ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МЕТАЛЛОЦEНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МЕТАЛЛОЦEНЫ, дициклопентадиенильные соед. переходных металлов общей ф-лы (h-С5Н5)2М. Получены для большинства d-элементов. Имеют структуру "сэндвича" - металл в степени окисления + 2 располагается между двумя лежащими в параллельных плоскостях циклопентодиенильными кольцами на равном расстоянии от всех атомов С. В большинстве М. связь металла с лигандами ковалентна; исключение - манганоцен, в к-ром свявь обусловлена элект-ростатич. взаимод. катиона Мn2+ с анионами С5Н-5. Частично ионный характер имеют также хромоцен и ванадоцен. В кристаллич. состоянии ферроцен находится в заторможенной антипризматич. или призматич. конформации, ру-теноцен и осмоцен-в призматической (ф-ла I).

3010-1.jpg

М.-интенсивно окрашенные кристаллы, хорошо раств. в орг. р-рителях, возгоняются. Соед., имеющие у иона металла оболочку благородного газа (ферро цен, рутеноцен и осмоцен), устойчивы на воздухе, выдерживают нагревание выше 400 СС. Такие М. проявляют арома-тич. св-ва, в частности атом водорода замещается при действии электроф. реагентов (сульфирование, ацилирова-ние по Фриделю - Крафтсу, меркурирование, металлирова-ние и др.). Ограниченно устойчив никелоцен. Остальные М. очень быстро разрушаются на воздухе. С акцепторами электронов, напр. n-хлоранилом, тетрацианоэтиленом, М. образуют комплексы с переносом заряда. Большинство М. окисляется до металлоцениевых катионов [(С5Н5)2М]+ или [(С5Н5)2М]2+ , к-рые существуют обычно в кислых водных р-рах, осаждаются в виде солей с комплексными анионами -PFe-6, BF-4, PtCl2-6, Ph4B- и др. Ионы кобальтоцения, родоцения и иридоцения исключительно устойчивы к действию окислителей - не разрушаются при нагр. с конц. HNO3 и царской водкой.

Никелоцен легко обменивает циклопентадиенильные кольца на др. лиганды при действии разнообразных реагентов -Ni(CO)4, NO, PPh3, KCN в жидком аммиаке, CH2=CHCH2MgX, HC=CH и др. Непредельные соед. (СН3ООСС=ССООСН3, CF2=CF2 и др.) присоединяются к одному кольцу никелоцена с образованием нового ли-ганда, имеющего иной характер связи с Ni.

Кобальтоцен медленно реагирует с водой с выделением Н2 и образованием [(С5Н5)2Со] + . При действии на него галогенсодержащих орг. соед. (ССl4, CH3I, PhCH2Cl и др.) образуются соль кобальтоцения и нейтральные устойчивые комплексы, напр. p-С5Н5СоС5Н5ССl3 при р-ции с ССl4.

М. элементов начала больших периодов электроне дефицитны и в ряде р-ций ведут себя аналогично карбенам: очень неустойчивы к окислению и нагреванию. Так, ниобоцен, полученный только в растворе, при комнатной температуре быстро превращ. в биядерный комплекс (II).

3010-2.jpg

М. получают р-цией солей или ацетилацетонатов переходных металлов с циклопентадиенидами щелочных металлов, Mg, T1; действием циклопентадиена на соль (в присут. основания) или карбонил металла. При взаимод. галогенидов нек-рых металлов с C5H5Na+ образуются не М., а их производные - галогениды или гидриды, например (C5H5)2TiCl2, (C5H5)2ReH, (C5H5)2MoH2. В таких производных кольца расположены непараллельно.

М.-катализаторы и сокатализаторы в гомог. каталитич. р-циях, лек. препараты, присадки к топливам и маслам, промежут. продукты в орг. синтезе.

Первый М. (ферроцен) синтезировал в 1951 П. Посон с сотрудниками, его "сэндвичевая" структура установлена в 1952 Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном.


===
Исп. литература для статьи «МЕТАЛЛОЦEНЫ»:
Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, ч. 3, пер. с англ., М., 1969; Перевалова Э. Г., Никитина Т. В., в сб.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, кн. 2, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеткова, М., 1975, с. 687-726. Э.Г. Перевалова.

Страница «МЕТАЛЛОЦEНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков