ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МЕТАЛЛЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МЕТАЛЛЫ (от греч. metallon-первоначально, шахта, копи), в-ва, обладающие в обычных условиях характерными, металлическими, свойствами-высокими электрич. проводимостью и теплопроводностью, отрицат. температурным коэф. электрич. проводимости, способностью хорошо отражать световые волны (блеск), пластичностью. К металлам относятся как собственно металлы (простые в-ва), так и их сплавы, металлические соединения, в т.ч. интерметаллиды. Иногда металлами наз. все в-ва, обладающие теми или иными металлич. св-вами, напр. т. наз. "синтетические" металлы (см. Интеркалаты), металлы органические.

Ранее характерными признаками металлов считались блеск, пластичность и ковкость - "светлое тело, которое ковать можно" (М. В. Ломоносов). Но металлич. блеском обладают и нек-рые неметаллы, напр. иод. Известны хрупкие металлы, хотя мн. из них в результате тщательной очистки получены в пластичном состоянии. В настоящее время важнейшим признаком металлов признается отрицат. температурный коэф. электрич. проводимости, т.е. понижение электрич. проводимости с ростом т-ры. Из 109 элементов в периодич. системе 86 относят к металлам. Граница между металлами и неметаллами в периодич. таблице (в ее длинном варианте) проводится по диагонали от В до At. О нек-рых элементах, напр. Ge, Sb, нет единого мнения, все же правильнее считать Ge неметаллом, т.к. он обладает полупроводниковыми св-вами, a Sb-металлом, хотя по физ. св-вам сурьма -полуметалл.

Олово существует как в металлической (b-Sn), в полупроводниковой (a-Sn) модификации. С др. стороны, у Ge, Si, P и нек-рых др. неметаллов при высоких давлениях обнаружены модификации с металлич. проводимостью. Можно предположить, что при достаточно высоких давлениях все в-ва могут приобретать металлич. св-ва. Поэтому вопрос об отнесении того или иного элемента к металлам или неметаллам следует, по-видимому, решать на основании рассмотрения не только физ. св-в простого в-ва, но и его хим. св-в. Иногда для элементов, лежащих на границе между металлами и неметаллами, применяют термин "полуметаллы", хотя этот термин в химии теперь не рекомендуется.

В металлах существует металлическая связь, характеризующаяся тем, что кристаллич. решетка образована положит. ионами, тогда как валентные электроны делокализованы по всему пространству решетки. Металлы можно представить в виде остова из положит. ионов, погруженного в "электронный газ", к-рый компенсирует силы взаимного отталкивания положит. ионов. Энергия этих делокализованных электронов-электронов проводимости - отвечает зоне проводимости. Согласно зонной теории, у металлов отсутствует запрещенная зона между валентной зоной и зоной проводимости (см. Твердое тело).

В кристаллах металлов атомы ионизированы лишь частично и часть валентных электронов остается связанной, в результате возможно появление частично ковалентных связей между соседними атомами. Прочность связи в кристаллич. структуре металлов характеризуется энтальпией атомизации, к-рая меняется от 61,4 кДж/молъ у Hg до 850 кДж/моль у W. Макс. энтальпия атомизации характерна для металлов рядов Nb-Ru и Hf-Ir. Относящиеся к ним металлы отличаются макс. т-рами плавления и высокой мех. прочностью.

Классификация металлов. Все металлы делятся на четыре группы (см. форзац): s-М. (все s-элементы, кроме Н и Не), р-М. (элементы гр. IIIа, кроме В, а также Sn, Рb, Sb, Bi, Ро), d-M. и f-М., к-рые объединяются под назв. "переходных" (см. Переходные элементы). М. первых двух групп иногда наз. "простыми". Из этих групп выделяются нек-рые более узкие группы: из s-М.- щелочные металлы и щелочноземельные элементы, из d-M.- платиновые металлы. Группа редкоземельных элементов включает как d-, так и f-М. (подгруппа Sc и лантаноиды).

Существует также, хотя и не общепринятая, техн. классификация металлов. В известной мере она перекликается с геохимическими классификациями элементов. Обычно выделяют след. группы: черные металлы (Fe); тяжелые цветные металлы - Сu, Pb, Zn, Ni и Sn (к этой группе примыкают т.наз. малые, или младшие, металлы - Со, Sb, Bi, Hg, Cd, нек-рые из них иногда относят к редким металлам); легкие металлы (с плотностью менее 5 г/см3)-Аl, Mg, Ca и т.д.; драгоценные M.-Au, Ag и платиновые металлы; легирующие (или ферросплавные) металлы - Mn, Cr, W, Mo, Nb, V и др.; редкие металлы (см. Редкие элементы), разбиваемые в свою очередь на неск. групп; радиоактивные M.-U, Th, Pu и др.

Кристаллическая структура. Большинство металлов кристаллизуется в одном из трех структурных типов (см. Металлические кристаллы), а именно-в кубич. и гексагoн. плот-нейших упаковках (см. Плотная упаковка)или в объем-ноцентрированной кубич. решетке. В плотнейших упаковках каждый атом на равных расстояниях имеет 12 ближайших соседей. В объемноцентрированной кубич. решетке у каждого атома 8 равноудаленных соседей, еще 6 соседей расположены на большем (на 15%) расстоянии. Поэтому ко-ординац. число в этой структуре считают равным 14 (8 + 6). Межатомные расстояния в кристаллич. структуре металлов характеризуются металлич. радиусом (см. Атомные радиусы).

При обычных условиях щелочные металлы, а также Ва, Ra, элементы подгрупп V и Сr кристаллизуются в объемно-центрированной кубич. решетке типа a-Fe. Плотнейшая кубич. упаковка (гранецентрированная кубич. решетка) типа Си характерна для Al, Ni, металлов подгруппы Сu, платиновых металлов (кроме Ru и Os) и т. д. В гексагoн. плотнейшей упаковке типа Mg кристаллизуются Be, Са, Sr, Zn, Cd, Co, Ru, Os, элементы подгрупп Ti и Sc, мн. РЗЭ. Более сложными являются структуры разл. модификаций Мn, Ра, U, трансурановых элементов.

Многие металлы претерпевают при изменении т-ры или давления полиморфные превращения. Металлы, к-рые при низких т-рах образуют плотнейшие упаковки, напр. Са, La, Zr, часто имеют высокотемпературные модификации с объемноцентрированной кубич. структурой.

При плавлении металлы сохраняют свои электрич., тепловые и оптич. св-ва. Вблизи т-ры плавления в жидких металлах наблюдается примерно такой же ближний порядок, как и в кристаллических металлах. С повышением т-ры ближний порядок нарушается вплоть до полного разупорядочения.

Физические свойства. Физ. св-ва металлов меняются в очень широких пределах. Так, т-ра плавления изменяется от - 38,87 °С (Hg) до 3380 °С (W), плотность - от 0,531 г/см3 (Li) до 22,5 г/см3 (Os). Уд. электрич. сопротивление р при 25 °С имеет значения от 1,63 (Ag) до 140 (Мn) мкОм.см. Сопротивление движению электронов (рассеяние электронов) возникает вследствие нарушения кристаллич. решетки из-за теплового движения атомов, а также дефектов (вакансий, дислокаций, примесных атомов). Мерой его является длина своб. пробега электрона. При комнатной т-ре она равна ~ 10-6 см у металлов обычной чистоты и ~ 10-2 см у высокочистых. Температурный коэф. р (в интервале 0-100°С) меняется в пределах 1,0.10-3 (Hg)-9,0.10-3 К-1 (Be). При гелиевых т-рах (4,2 К) р практически не зависит от т-ры (rост). Его измерение используют для характеристики чистоты и совершенства кристаллов металла. Чем больше отношение r273/r4,2, тем чище металл. В монокристаллах высокой чистоты оно достигает 104-105. Нек-рые металлы при низких т-рах становятся сверхпроводниками, при этом критич. т-ра у чистых металлов от сотых долей до 9 К.

У металлов наблюдается термоэлектронная эмиссия (способность испускать электроны при высокой т-ре). Эмиссия электронов возникает также под действием электромагн. излучения в видимой и УФ областях спектра (фотоэлектронная эмиссия), внеш. электрич. поля высокой напряженности (туннельная, или автоэлектронная, эмиссия), при бомбардировке пов-сти металлов электронами (вторичная электронная эмиссия) или ионами (ионно-электронная эмиссия), при взаимод. пов-сти металла с плазмой (взрывная электронная эмиссия). Перепад т-ры вызывает в металлах появление электрич. тока (термоэдс).

Теплопроводность металлов обусловлена в осн. движением электронов, поэтому уд. коэф. теплопроводности (3010-6.jpg) и электрич. проводимости (s) металлов связаны между собой соотношением3010-7.jpg/(s•Т) = L = 2,45•10 -8 Вт•Ом/К2 (закон Видемана-Франца). Уд. коэф. теплопроводности металлов имеет значения от 425 (для Ag) до 8,41 (для Bi) Вт/(м-К).

Температурный коэф. линейного расширения металлов в интервале 0-100°С имеет значения от 4,57.10-6 (для Os) до 10-4 K-1 (для Sr). Согласно эмпирич. правилу Грюнайзена, относит. увеличение объема металла в интервале от О К до т-ры плавления приблизительно равно 0,06. Поэтому температурный коэф. объемного расширения у тугоплавких металлов меньше, чем у легкоплавких.

У большинства металлов магн. восприимчивость по абс. величине сравнительно мала (~ 10-9) и слабо зависит от т-ры. Среди металлов есть диамагнетики, напр. Bi (3010-8.jpg= — 1,34.10-9), и парамагнетики, причем все переходные металлы, кроме металлов I и II гр., парамагнитны. Нек-рые из них при т-рах точки Кюри переходят в магнитно-упорядоченное состояние. Металлы триады Fe, а также Gd и нек-рые др. лантаноиды - ферромагнетики, тогда как Сr, Мn, большинство лантаноидов-антиферромагнетики.

Излучения оптич. диапазона почти полностью отражаются пов-стью металлов, вследствие чего они непрозрачны и обладают характерным металлическим блеском (порошки мн. металлов матовые). Нек-рые металлы, например Аu в виде тонкой фольги, просвечивают. Отраженный от поверхности металлов плоскополяризованный свет становится эллиптически поляризованным.

Для использования М. в качестве конструкц. материалов важнейшее значение имеет сочетание мех. св-в - пластичности и вязкости с значит. прочностью, твердостью и упругостью. Эти св-ва зависят не только от состава (чистоты металла), но и от совершенства кристаллич. решетки (наличия дефектов) и структуры, определяемых предварительной термич. и мех. обработкой образца.

Мех. св-ва реальных М. определяются наличием дефектов, в первую очередь дислокаций, т. к. перемещение дислокаций по плоскостям кристаллич. решетки с наиб. плотной упаковкой является осн. механизмом пластич. деформации М. Взаимод. дислокаций с др. дефектами увеличивает сопротивление пластич. деформации. В процессе деформации число дислокаций растет, соотв. растет и сопротивление деформации (деформац. упрочнение, или наклеп). Напряженное состояние и наклеп после деформации ликвидируются при отжиге. Рост напряжений в местах "сгущения" дислокаций вызывает зарождение трещин - очагов разрушения. Важнейшая характеристика мех. св-в М.-модуль упругости Е (модуль Юнга). Предел текучести, т. е. сопротивление пластич. деформации, 10-3-10-4 Е.

Химические свойства. М. обладают низкими значениями первого потенциала ионизации и сродства к электрону. Вследствие этого в хим. р-циях они выступают как доноры электронов (восстановители), а в соед. и их р-рах образуют положительно заряженные ионы (в большинстве случаев аквакатионы). Электроотрицательности атомов М. ниже электроотрицательностей атомов неметаллов. М. могут входить в состав сложных анионов, напр. МnО-4, или ацидокомплексов, напр. [Fe(CN)6]4-, однако в них атомы М. всегда являются центрами положит. заряда. Только для нек-рых М., находящихся на границе с неметаллами, таких, как Sn, Po, Sb и т.п., известны соед., напр. гидриды, в к-рых М. имеют формально отрицат. степень окисления. Но во всех этих соед. хим. связь ковалентная.

Способность М. к окислению меняется в очень широких пределах. Большинство М. окисляется кислородом воздуха уже при обычной т-ре, однако скорость и механизм р-ции очень сильно зависят от природы М. В большинстве случаев при этом образуются оксиды, а у щелочных М., кроме Li,-пepоксиды. Устойчивость М. на воздухе определяется св-вами образующегося оксида, в частности отношением молярных объемов Vокс/VM.. Если Vокс/VМ. > 1, на М. образуется защитная пленка, предохраняющая М. от дальнейшего окисления. Такая пленка характерна, напр., для Al, Ti, Сr, к-рые устойчивы на воздухе, хотя и обладают высокой активностью. М., для к-рых это отношение меньше 1 (напр., щелочные), на воздухе неустойчивы.

СN2 реагирует ряд М., напр. Li при обычной т-ре , a Mg, Zr, Hf, Ti-при нагревании. Мн. М. активно взаимод. с Н2, галогенами, халькогенами. Все М., чьи стандартные электродные потенциалы отрицательнее, чем —0,413 В, окисляются водой с выделением Н2. Щелочные и щел.-зем. М. реагируют с водой при обычных т-рах, а такие М., как Zn или Fe, реагируют с водяным паром при высоких т-рах. С р-рами щелочей взаимод. М., образующие р-римые анионные гидроксокомплексы (Be, Zn, Al, Ga, Sn).

Большинство М. окисляется теми или иными к-тами. М., имеющие отрицат. стандартные электродные потенциалы, т.е. стоящие в электрохимическом ряду напряжений до водорода, окисляются ионами Н+ и растворяются поэтому при действии неокисляющих к-т (соляная или разб. H2SO4), если не образуются нер-римые продукты. Р-ции способствует образование анионных комплексов. Азотная к-та, даже разбавленная, окисляет мн. М. При этом, если ионы М. устойчивы в низших степенях окисления, образуются ка-тионные комплексы, если в высших, как в случае, напр., Re,-анионные (ReO-4 ). Нек-рые М. реагируют с разб. HNO3 и H2SO4 с образованием катионных комплексов и пас-сивируются в конц. р-рах этих к-т. Для растворения малоактивных М., напр. Аu или Pt, используют смеси, содержащие окислитель и поставщик лигандов для образования р-римых комплексов, таких, как, напр., царская водка или смесь HNO3 с HF.

О взаимод, М. со средой, ведущем к разрушению М., см. в ст. Коррозия металлов.

Важная характеристика металлич. элементов-их способность образовывать основные оксиды и соотв. гидроксиды. У М. главных подгрупп периодич. системы основность оксидов и гидроксидов растет сверху вниз, в побочных подгруппах (кроме I - III) - обратная зависимость. По периодам и рядам с ростом порядкового номера элемента основность убывает. У М., имеющих неск. степеней окисления, как d- и f-М., с ростом степени окисления основность оксидов уменьшается и высшие оксиды имеют кислотный характер.

Получение М. Извлечение М. из прир. сырья и др. источников - область металлургии. Можно отметить двоякий характер технологии М. Технология железа, тяжелых цветных М., а также малых М. и большинства рассеянных элементов (халькофильных элементов) имеет "металлур-гич." характер. Это означает, что конечный продукт получают без предварит. выделения к.-л. чистого соединения, что обусловлено сравнит. легкостью восстановления до М. как пирометаллургич. (см. Пирометаллургия), так и гидроме-таллургич. (электролиз р-ров, цементация и т.п.; см. Гидрометаллургия)путем.

Иной характер имеет технология легких, а также редких М. (литофильных элементов). Это связано с трудностями их получения в своб. состоянии. Для этих М. технология разбивается четко на два этапа - получение чистого соед., напр. Аl2О3, и получение М. из этого соединения. Сами М. в произ-ве их соед. обычно не используют. Поэтому можно сказать, что технология этих М. имеет более "химический" характер.

Способность М. к взаимному растворению с образованием при кристаллизации твердых растворов и интерметал-лидов, разнообразным фазовым превращениям дает возможность получения большого числа сплавов, отличающихся разл. структурой и самыми разнообразными сочетаниями св-в. В совр. технике применяют св. 30 000 разл. сплавов - легкоплавких и тугоплавких, очень твердых и пластичных, с большой и малой электрич. проводимостью, ферромагнитных и др. В сплавах ныне используют практически все известные М. (кроме искусственно полученных трансплутониевых элементов). Мера использования в значит. степени определяется доступностью М.-содержанием в земной коре, а также степенью концентрирования в месторождениях и трудностью получения. Использование сплавов (бронзовый век) было одним из важнейших этапов становления человеческой цивилизации. И в настоящее время сплавы-важнейшие конструкционные материалы. В последние годы наблюдается тенденция нек-рого снижения роли железа и увеличение использования легких М. (Al, Mg) и наиб. доступных редких М. (Ti, Nb, Zr).


===
Исп. литература для статьи «МЕТАЛЛЫ»:
Пирсон У., Кристаллохимия и физика металлов и сплавов, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1977; Уманский Я. С., Скаков Ю.А., Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов, М., 1978; Бернштейн М.Л., Зай-мовский В. А., Механические свойства металлов, 2 изд., М., 1979; Лившиц Б. Г., Крапошин В. С., Липецкий Я. Л., Физические свойства металлов и сплавов, 2 изд., М., 1980; Баррет Ч. С., Массальский Т. Б., Структура металлов, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1984; Гуляев А. П., Металловедение, 6 изд., М., 1986; Зайцев Б. Е., Общие физические и химические свойства металлов, М., 1987; Пекшева Н. П., Химия металлов, Красноярск, 1987; Абрикосов А. А., Основы теории металлов, М., 1987; Бобылев А. В., Механические и технологические свойства металлов, 2 изд., М., 1987. П. И. Федоров.

Страница «МЕТАЛЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков