ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел радио-спектроскопии, изучающий электромагн. спектры сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн (частоты w3016-6.jpg 109-1012 Гц). В этой части спектра проявляются вращат. переходы молекул, к-рые наблюдают гл. обр. в газах, поэтому М.с. называют также радиоспектроскопией газов. Измерение частот линий вращательных спектров позволяет определить структуру молекулы.

В микроволновой области вращат. спектр двухатомной молекулы АВ, обладающей дипольным моментом, представляет собой ряд линий, находящихся на практически одинаковом расстоянии 2Bu друг от друга. Величина Bu наз. вращательной постоянной; Bu = h/8pcIu, где h - постоянная Планка, с-скорость света, u-колебат. квантовое число, Iu-момент инерции, Iu = mr2u, m- приведенная масса, m = = mAmB/(mA + mB), mА и тB-массы атомов А и В соотв., ru - межъядерное расстояние. Зная mА и mB, экспериментально измерив Bu, можно рассчитать ru. Чаще всего определяют В0,10 и r0 (для u = 0). Измерить и рассчитать эти величины в возбужденных колебат. состояниях для u >= 1 значительно труднее, т. к. интенсивность линий уменьшается с ростом u. Из значений В0, B1, B2 и т.д. можно найти Ве и соответствующее равновесное расстояние rе, отвечающее минимуму потенц. кривой исследуемой молекулы.

Для молекулы из N атомов измеряют три вращат. постоянные А0, В0 и С0, по к-рым можно установить структуру молекулы лишь частично. Однако в случае молекул с N <= 15 с использованием изотопного замещения удается вычислить все структурные параметры. При этом находят расстояния rs, к-рые меньше отличаются от rе, чем r0. Для мн. простых многоатомных молекул (Н2О, NH3, SO2 и т.д.) рассчитаны все три параметра-rе, r0 и rs. Иногда определяют rz-расстояние между средними положениями ядер, что позволяет совместно анализировать спектроскопич. и электроно-графич. данные и таким образом изучать строение сложных молекул с высокой точностью.

Микроволновый спектрометр состоит из источника излучения (чаще всего клистрона), ячейки с исследуемым в-вом (или иногда объемного резонатора), детектора (полупроводникового или болометра) и устройства, позволяющего модулировать частоты спектральных линий внешним электрическим (Штарка эффект)или магн. полем (Зеемана эффект). Ширина спектральной линии обусловлена гл. обр. эффектом Доплера и соударениями молекул. Чтобы уменьшить роль соударений, эксперимент проводят при низких т-рах (200 К) и давлениях газа (3016-7.jpg0,13 Па, 10 -3 мм рт.ст.) или используют мол. пучки, в к-рых практически отсутствуют соударения молекул. Это обусловливает высокую разрешающую способность метода (w/Dw3016-8.jpg 105-106). Погрешности определения частот со, а следовательно, В0 и r0 крайне малы (DB0 ~ 10-5 см-1, Dr0 ~ 10-5 нм), что позволяет установить геом. параметры двухатомных молекул с наивысшей точностью по сравнению с др. методами исследования структуры (в частности, дифракционными).

М.с. дает возможность измерять с большой точностью дипольные моменты молекул в основном и колебательно-возбужденных состояниях по расщеплению вращат. линий, обусловленному взаимодействиями электрич. и магн. моментов атомных ядер с внеш. электрич. полем. Вследствие взаимод. квадрупольного момента ядра с электрич. внутримолекулярным полем возникает квадрупольная сверхтонкая структура спектров, к-рая даст информацию о спине, квад-рупольном и магн. моментах ядер, входящих в состав молекулы. Повышение чувствительности детекторов и использование резонансных методов ("лазерной накачки") позволяет значительно расширить возможности М.с., напр. исследовать изотопич. модификации молекул с низким ес-теств. содержанием изотопов, а также молекул с практич. нулевым дипольным моментом (напр., CH3D).

М.с. применяют для определения параметров межзвездной среды (т-ры, давления), качеств. и количеств. анализа смесей газов (по положению и интенсивности линий микроволновых спектров), изучения строения неустойчивых частиц (радикалов, ионов, промежут. продуктов, образующихся в результате пиролиза или при действии электрич. разряда), молекул, стабилизир. ван-дер-ваальсовыми связями (комплексы благородных металлов с NH3, H2O).


===
Исп. литература для статьи «МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ»:
Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И., Определение геометрического строения свободных молекул, Л., 1978; Хьюбер К. П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1984; Yamamoto S. [а.о.], "J. Phys. Chem.", 1985, v. 89, № 15, p. 3298-3304.

В. М. Тюлин, В. С. Мастрюков.

Страница «МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков