ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МИЦУНОБУ РЕАКЦИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МИЦУНОБУ РЕАКЦИЯ, межмол. дегидратация с участием спиртов и кислотных компонентов под действием реагента Мицунобу-диэтилового эфира азодикарбоновой к-ты (ДЭАД) и трифенилфосфина:

3019-11.jpg

Кислотные компоненты - карбоновые к-ты, их имиды и N-гидроксиимиды, фенолы, оксимы, моно- и диэфиры фосфорной к-ты, соед. с активир. метиленовой группой. Р-цию обычно проводят при т-ре <= 20 °С, добавляя ДЭАД к смеси спирта, кислотного компонента и Ph3P в безводном апротонном р-рителе (эфир, ТГФ, гексаметапол).

Незатрудненные спирты реагируют по механизму SN2 с обращением конфигурации, напр.:

3019-12.jpg

В р-ции спиртов с карбоновыми к-тaми образуются сложные эфиры с выходами 35-90%; в случае диолов осн. продукт-моноэфиры, причем этерификация проходит пре-им. по первичной группе ОН; выходы простых эфиров фенолов достигают 90-95%; циклич. имиды образуют с выходами 60-90% продукты N-алкилирования, напр.:

3019-13.jpg

Ациклич. имиды дают продукты N- и О-алкилирования. Соед. с активир. группами СН2 вступают в М.р. с образованием продуктов С- или О-алкилирования, напр.:

3019-14.jpg

М. р. протекает обычно через стадию образования из Ph3P и ДЭАД бетаина (ф-ла I), к-рый при р-ции со спиртом превращ. в фосфоран (II). Последний, взаимодействуя с кислотным компонентом, дает продукт р-ции и трифенил-фосфиноксид, напр.:

3019-15.jpg

При наличии в соед. достаточно подвижного атома водорода при благоприятном взаимном структурном расположении может происходить внутримолекулярная дегидратация; напр., из гидроксикислот м.б. получены лактоны, из соед. с пептидной группой-лактамы:

3019-16.jpg

Модификация М.р.-превращ. спиртов в соответствующие галогениды (F, Cl, Вr, I) или цианиды под действием реагента Мицунобу и галогенида (цианида) Li; выход 50-95%.

Благодаря мягким условиям р-ции, М.р. применяют в синтезе и превращениях прир. соед. (нуклеозидов, углеводов, стероидов, макроциклов), аминов и аминокислот определенной структуры, для обращения конфигурации исходного спирта.

Р-ция предложена О. Мицунобу в 1967.


===
Исп. литература для статьи «МИЦУНОБУ РЕАКЦИЯ»:
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 74-75; Mitsunobu О., "Synthesis", 1981, № 1, р. 1-28; Grochwski E. [а.о.], "J. Amer. Chem. Soc.", 1982, v. 104, № 24, p. 6876-77; Marx K.-H. [a.o.], "Lieb. Ann.", 1984, № 3, S. 476-82; Manna S., Flack J. R., Mioskowski Ch., "Synthetic Communs", 1985, v. 15, № 8, p. 663-68. K.B. Вацуро.

Страница «МИЦУНОБУ РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков