ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ в квантовой химии, название интегральных выражений (интегралов), к-рые используются для записи в матричной форме электронного ур-ния Шрёдингера, определяющего электронные волновые ф-ции многоэлектронной молекулы (мол. системы). Подынтегральными ф-циями в М. и. являются атомные или мол. орбитали (волновые ф-ции) отдельных электронов либо орбитали, преобразованные теми операторами, к-рые входят в оператор Гамильтона и соответствуют определенным физ. величинам (напр., потенциалу взаимод. электронов, дипольному моменту и др.). Интегрирование производят по всему объему, в к-ром вероятность обнаружения каждого электрона, определяемая интегралом по этому объему от произведения его волновой ф-ции j на комплексно-сопряженную величину j*, равна 1. М. и. обычно имеют следующий вид:

3023-10.jpg

(т. наз. о д н о э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы) либо

3023-11.jpg

(т. наз. д в у х э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы). В этих выражениях ja(1), jb(1), jс(2) и jd (2) - атомные или мол. орбитали, зависящие от переменных первого (1) или второго (2) электрона, dt1 и dt2-элементы объема для этих электронов, 3023-12.jpg - одноэлектронный, а 3023-13.jpg - двухэлектронный операторы, к-рые зависят от переменных соотв. одного или двух электронов и действуют на волновые ф-ции jb(1) и jb(1)jd(2) (см. Квантовая механика).

Классификация одно- и двухэлектронных М. и. связана с видом подынтегральных ф-ций и операторов. Так, в простейшем случае, когда 3023-14.jpg-единичный оператор (умножение на единицу), т.е., по существу, в интеграле (1) оператор отсутствует, получающийся одноэлектронный М. и. называют и н т е г р а л о м п е р е к р ы в а н и я орбиталей jа(1) и jb(1). По значению интегралов перекрывания атомных орбиталей часто судят о прочности хим. связи между атомами А и В, если ja(1) и jb(1)- атомные орбитали, соответствующие этим атомам. Если 3023-15.jpg = — Zce2/R1c-oпepaтор потенциальной энергии взаимод. электрона 1 и ядра С, заряд к-рого Zc (R1c-расстояние между электроном 1 и ядром С), соответствующий М. и. называют интегралом электрон-я д е р н о г о в з а и м о д е й с т в и я. К числу одноэлектронных М. и. относят также интегралы кинетич. энергии, интегралы дипольного момента и др.

В выражениях для двухэлектронных М. и. наиб. часто встречается оператор кулоновского отталкивания электронов 1 и 2, т.е. 3023-16.jpg(1, 2) = е2/r12, где r12-расстояние между электронами. При этом М. и. вида

3023-17.jpg

наз. кулоновскими. Они соответствуют классич. элект-ростатич. взаимодействию двух зарядов, один из к-рых распределен в пространстве с плотностью rа(1) = j*a(1) х х ja(1), а другой-с плотностью rb (2) = jb* (2) jb (2). Если переставить индексы а и b у ф-ций, следующих за символом оператора e2/r12, получаются М. и. вида

3023-18.jpg

к-рые наз. о б м е н н ы м и. Появление обменных М. и. в выражениях для энергии и для др. св-в многоэлектронных мол. систем связано с принципом Паули и не имеет аналогии в классич. теории (см. Обменное взаимодействие).

М. и. различают также по локализации орбиталей jа, jb,... Если эти орбитали локализованы у одного из атомных ядер молекулы (или в области между ядрами), т.е. если они относятся к одному центру (ядру или к.-л. точке в пространстве между ядрами), то М. и. наз. одноцентровыми; если ja относится к центру А, а jb-к центру В, говорят о д в у х ц е н т р о в ы х М. и., и т.д. При этом в число центров включаются и те, от переменных к-рых зависят также операторы А(1)или В(1,2); так, если A(1)-упомянутый выше оператор потенциальной энергии взаимод. электрона 1 с ядром С, то это ядро также считается центром для М. и.

Нек-рые М. и. с одинаковыми названиями имеют разл. смысл в разных квантовохим. методах. Так, в методе Хюкке-ля резонансными М. и. наз. ненулевые недиагональные матричные элементы эффективного одноэлектронного гамильтониана (см. Молекулярных орбиталей методы), а в полуэмпирических методах типа методов полного пренебрежения дифференц. перекрыванием резонансные М. и.-лишь такие слагаемые недиагональных матричных элементов фо-киана, к-рые при конкретных расчетах заменяются на те или иные комбинации эмпирич. параметров. В валентных связей методе обменными М. и. наз. матричные элементы 3023-19.jpg двухэлектронного гамильтониана H(1, 2) в базисе атомных орбиталей, что отличается от выражения (3) для обменных М. и. в методах мол. орбиталей.

Расчет М. и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит. проблем квантовой химии, к-рая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных ф-ций, к-рые позволяют получать наиб. простые ф-лы для расчета М. и. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными ф-циями оказались орбитали гауссова типа (см. Орбиталъ). Еще более трудная проблема - рост числа М. и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей: если число последних - М, то число М. и. превышает М4/8. При М3023-20.jpg 102 приходится рассчитывать 107-108 М. и. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геом. конфигурации ядер, а число таких конфигураций для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхности потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами М. и. или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полуэмпирич. методы, основанные, напр., на полном или частичном пренебрежении дифференц. перекрыванием. В подобных методах число М. и. увеличивается с ростом числа М базисных ф-ций не быстрее, чем М2. В полуэмпирич. методах используют модельные представления, согласно к-рым отдельные М. и: либо нек-рые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физ. смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем.

Лит. см. при ст. Квантовая химия. Н. Ф. Степанов.


===
Исп. литература для статьи «МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ»: нет данных

Страница «МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков