ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МОЛЕКУЛЯРНЫХ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПУЧКOВ МЕТОД, используется для изучения взаимодействий атомов и молекул в условиях их однократных (единичных) столкновений (упругих, неупругих и сопровождающихся хим. р-цией), а также для исследования св-в изолир. атомов и молекул, взаимод. газовых потоков с пов-стью твердого тела, эпитаксиального наращивания тонких пленок и т.п. Основан на создании м о л е к у л я р н ы х п у ч к о в-направленных потоков атомов, молекул, радикалов, др. нейтральных частиц, движущихся в высоком вакууме практически без взаимод. между собой. Мол. пучки характеризуются распределением частиц по скоростям и внутр. степеням свободы, интенсивностью (числом частиц, прошедших через телесный угол за секунду), средней скоростью частиц и их кинетич. т-рами. Св-ва мол. пучков зависят от методов их получения.

Источники. Наиб. применение имеют мол. пучки, получаемые в эффузионных и газодинамич. источниках. В э ф ф у з и-о н н о м и с т о ч н и к е пучок формируется при помощи диафрагм, вырезающих часть потока газа, истекающего из камеры в вакуум через небольшое отверстие. Диаметр отверстия D и давление в камере подбирают таким образом, чтобы выполнялось условие: число Кнудсена Кn = l/D >> 1, где l-средняя длина своб. пробега частиц в источнике. При этом имеет место мол. истечение газа (эффузия), а не газодинамич. поток. Распределение частиц в пучке по скоростям является максвелловским и соответствует т-ре источника. Вследствие этого поступат. энергия частиц не превышает ~0,5 эВ. Т. наз. многоканальные формирователи пучков позволяют значительно повысить интенсивность пучка при таком же расходе газа. В эффузионных источниках обычно получают пучки активных частиц: атомов водорода, хлора, фтора, разл. металлов.

Г а з о д и н а м и ч е с к и е и с т о ч н и к и основаны на использовании своб. расширения струи при истечении газа в вакуум; при этом выполняется условие Кn << 1. Мол. пучок формируется посредством вырезания ядра струи скиммером- конусообразной диафрагмой с острыми кромками. Полная энтальпия газа в источнике преобразуется в кинетич. энергию направленного движения частиц со средней скоростью и и кинетич. энергию хаотич. движения частиц в системе координат, движущейся со скоростью и. Степень преобразования энтальпии в кинетич. энергию направленного движения обычно определяется числом Маха Ма = (2/g)1/2и/a, где a-наиб. вероятная случайная скорость частиц в системе координат, движущейся со скоростью u, g = Cp/Cu-отношение уд. теплоемкостей газа при постоянном давлении и объеме соответственно. При ускорении газа максвелловское распределение частиц по скоростям нарушается, ф-ция распределения сужается, т. е. энергия частиц соответствует более низким кинетич. т-рам; кроме того, молекулы в таком пучке "охлаждены" и по внутр. степеням свободы. В случае получения мол. пучка из смеси газов можно добиться того, чтобы при определенных условиях в источнике все молекулы независимо от их мол. массы имели близкие средние скорости, т. е. чтобы кинетич. энергия молекул в пучке была пропорциональна их мол. массам. Обычно с целью получения высокой кинетич. энергии (до неск. десятков эВ) в легкий газ-носитель, обычно гелий, добавляют 1-5% более тяжелых частиц.

Эксперименты со скрещенными пучками дают наиб. полную информацию о взаимод. между частицами, в т. ч. о хим. р-циях, позволяя проследить траектории рассеянных частиц или продуктов р-ции. Этого достигают тем, что сначала определяют скорости, углы взаимод. и др. исходные состояния пучков реагентов, а затем измеряют распределение рассеянных частиц, в т.ч. продуктов, по скоростям, внутр. степеням свободы, углам рассеяния. Установка со скрещенными пучками состоит из неск. вакуумных камер с диффе-ренц. откачкой, источников мол. пучков (один из к-рых, как правило, газодинамический), мех. модуляторов пучков, детектора, разл. селекторов для выделения частиц с энергиями в заданном интервале значений, систем управления экспериментом, сбора и обработки данных. Распределения рассеянных частиц по скоростям обычно определяют времяпролет-ным методом, при к-ром измеряют времена прохождения частицами известного расстояния. Применяют разл. детекторы: масс-спектрометры с ионизацией электронным ударом или лазерным излучением; с поверхностной ионизацией; манометрич.; микровесы; полупроводниковые; лазерные (основанные на лазерно-индуцир. флуоресценции).

В общем случае для процесса типа Ai + Bj3024-16.jpgCk + Dl, где индексы i, j и k, l характеризуют соотв. квантовые состояния реагентов и продуктов взаимод., в идеальном эксперименте можно определять непосредственно детальное дифференц. сечение взаимодействия skl/ij (см. Бимолекулярные реакции, Столкновений теория). Оно пропорционально измеряемому потоку частиц продуктов Ck или Dl в заданном направлении и зависит от кинетич. энергии взаимод. и начальных квантовых состояний частиц реагентов Аi и Вj. Однако экспериментально измеряемые величины всегда усреднены по условиям, отличающим реальный эксперимент от идеализир. схемы. К таким условиям относят: распределение частиц в пучках по скоростям и внутр. степеням свободы, неоднородность пучков по сечению, телесный угол, стягиваемый детектором, и т. п. Поэтому для определения сечений хим. р-ций, упругих или неупругих взаимод. используют мат. модели, связывающие реальные начальные условия с экспериментально определяемыми величинами. При анализе результатов экспериментов по рассеянию мол. пучков широко применяют кинематич. диаграммы, отражающие связь скоростей частиц реагентов и продуктов с динамикой протекающих процессов.

Измерения распределения частиц-продуктов по скоростям и углам рассеяния позволили установить существование разл. типов р-ций. Для нек-рых р-ций угловые распределения продуктов оказались асимметричными в координатах центра масс, т.е. частицы продуктов разлетаются преим. в определенном направлении. Это означает, что время протекания таких р-ций порядка длительности столкновений 10-13-10-15 с. Их наз. п р я м ы м и р е а к ц и я м и, т.к. при этом не происходит образования комплекса сталкивающихся частиц. Различают прямые р-ции срыва (срывные р-ции) и прямые р-ции рикошета (рикошетные р-ции). Для р е а к ц и й срыва характерны большие сечения и рассеяние продуктов в переднюю полусферу области взаимод., как показано на рис. а. Кинетич. энергия продуктов не превышает кинетич. энергии реагентов, причем осн. часть выделяемой при р-ции энергии расходуется на возбуждение внутр. степеней свободы частиц продуктов - сильное колебат. и сравнительно слабое вращат. возбуждение. Типичным примером срыва служит р-ция К + I2 3024-22.jpg KI + I, на рис. а показана контурная диаграмма эксперим. распределений молекул KI относительно угла рассеяния 6 (угол между направлением разлета и направлением вектора скорости сталкивающихся частиц); видно преим. рассеяние продуктов р-ции вперед по отношению к направлению вектора скорости атома К.

3024-20.jpg

3024-21.jpg

Контурные диаграммы интенсивности углового распределения продуктов для р-ций К + I23024-17.jpgKI + I (а), К + CH3I3024-18.jpgKI + СН3 (б) и Hg + I2 3024-19.jpgHgI + I (в) в системе координат центра масс (ц. м.). Указаны углы рассеяния (град) и скорости сталкивающихся частиц (м/с). Контурные линии изображают детальное дифференц. сечение р-ций.



В р е а к ц и я х р и к о ш е т а (напр., К + CH3I 3024-23.jpg KI + СН3) продукт KI "рикошетирует", как если бы сталкивающиеся частицы были твердыми шарами. При этом угловое распределение продукта ограничивается преим. задней полусферой (рис. б)и практически вся энергия взаимод. реализуется в виде поступат. энергии продуктов.

Контурные карты интенсивности рассеяния продуктов для нек-рых атомно-мол. р-ций обладают симметрией относительно направления, отвечающего углу q = 90°. Наличие этой симметрии указывает на образование промежут. комплекса сталкивающихся частиц. В случае р-ций, идущих через образование долгоживущего комплекса, распределение продуктов характеризуется наличием двух максимумов. Так, при р-ции Hg + I2 3024-24.jpg HgI + I продукты рассеиваются "вперед" и "назад" (рис. в). Возможно также образование короткоживущего промежут. комплекса, время жизни к-рого определяется одним или неск. колебаниями.

Сопоставление теоретически предсказанных и эксперим. распределений по углам рассеяния, скоростям и внутр. степеням свободы частиц-продуктов позволяет проводить проверку данных, полученных расчетным путем, напр. на основе активированного комплекса теории.

Метод молекулярных пучков в сочетании с лазерно-индуци-рованной флуоресценцией широко используется в изучении однофотонной и многофотонной диссоциации и ионизации молекул (см. Многофотонные процессы). Эффективно также применение лазеров для оптич. накачки реагентов в высшие энергетич. состояния при изучении динамики элементарного акта хим. р-ций, т.к. оказывается возможным установить зависимость скорости р-ции от энергетич. состояния реагентов. Это является ценным дополнением к результатам, полученным из измерений зависимости сечения р-ции от скорости сталкивающихся реагентов.

Рассеяние молекулярных пучков поверхностью твердого тела позволяет получать детальную информацию о св-вах морфологии и степени разупорядочения пов-сти. При неупругом рассеянии изучается обмен энергий между посту-пат., вращат. и колебат. степенями свободы частиц в пучке и колебат. степенями свободы частиц на пов-сти, процессы адсорбции и десорбции. С помощью мол. пучков исследуются хим. р-ции, в к-рых пов-сть действует как катализатор в процессах диссоциации или рекомбинации (напр., диссоциация Н2 на пов-сти вольфрама) или является одним из реагентов (напр., окисление пов-сти графита).

Мол. пучки из газодинамич. источников обычно содержат кластеры-от димеров до содержащих неск. сотен атомов. Лазерное распыление твердых мишеней в сопле газодинамич. источника позволило получить кластерные пучки практически всех элементов периодической системы, в т. ч. получить такие стабильные молекулы, как С60. Эксперименты с кластерными пучками проводятся для исследования межатомных сил, физ.-хим. св-в кластеров и их зависимости от размера кластера, а также для получения тонких пленок (см. Эпитаксия), каталитич. пов-стей и модификации пов-сти с целью придания ей заданных св-в.

Начало использования мол. пучков для изучения хим. р-ций положено работами Е. Тейлора и Ш. Датца (1955). Важнейший вклад в изучение динамики элементарного акта хим. превращения сделан Д. Хершбахом (Нобелевская премия 1986, совместно с Ли Яном и Дж. Полани).


===
Исп. литература для статьи «МОЛЕКУЛЯРНЫХ»:
Хершбах Д. Р., Молекулярная динамика элементарных химических реакций, пер. с англ., М., 1988; Ли Ю. Ц., Исследования элементарных химических процессов в молекулярных пучках, пер. с англ., М., 1988; Bernstein R. В., Chemical dynamics via molecular beam and laser techniques, Oxf.-N. Y., 1982.

Д. Н. Трубников.

Страница «МОЛЕКУЛЯРНЫХ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков