ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫРАЩИВАНИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫРАЩИВАНИЕ, проводят разл. методами, обеспечивающими получение индивидуальных кристаллов заданного размера, формы и дефектности. При М. в. заранее полученные мелкие кристаллы (затравку) помещают в пересыщ. среду (пар, р-р, расплав, твердое в-во) и выдерживают там до укрупнения затравки. Пересыщение и т-ру среды поддерживают такими, чтобы затравка росла со скоростью 10-7- 10-1 мм/с без спонтанного образования центров кристаллизации с сохранением морфологич. устойчивости (см. Кристаллизация). Монокристалличность выросших кристаллов проверяют методом рентгеноструктур-ного анализа. Иногда в качестве затравки используют кристаллы, образовавшиеся в пересыщ. среде в начале выдержки (самозатравка). Из пара проводят М. в. в-в, летучих или образующих летучие соед. при т-ре кристаллизации, а также продуктов их взаимод. или термич. разложения, из р-ра -- хорошо растворимых в-в и продуктов их взаимод., из расплава - конгруэнтно плавящихся в-в, из твердой фазы-тугоплавких и коррозионноактивных в-в.

Выращивание из пара. Исходное поликристаллич. или аморфное в-во помещают в источник пара (питатель) и нагревают до испарения. Пары в-ва из источника диффундируют или переносятся с потоком газа-носителя в зону, где находится затравка, охлажденная относительно источника (м е т о д д е с у б л и м а ц и и). В качестве источника используют также в-ва, при разложении к-рых на затравке образуется кристаллизующееся в-во. Затравку при этом нагревают до т-ры. при к-рой разложение исходного в-ва происходит с достаточной скоростью (м е т о д в а н А р к е л а и д е Б у р а). Иногда в пар вводят реагенты, к-рые взаимод. на пов-сти затравки с образованием кристаллизующегося в-ва (м е т о д х и м. к р и с т а л л и з а ц и и, см. Химическое осаждение из газовой фазы). Если в-во является нелетучим, но образует летучие термически неустойчивые соед. с к.-л. другим в-вом (транспортирующим реагентом), то М. в. проводят методом х и м. т р а н с п о р т а. При этом источник и затравку помещают в пары транспортирующего реагента, а затравку нагревают относительно источника; в результате в источнике образуется летучее соед., к-рое переносится к затравке, где разлагается с регенерацией транспортирующего реагента (см. Химические транспортные реакции). Монокристал-лич. пленки (напр., Ge) получают конденсацией мол. пучков на пов-сти затравки (м е т о д В е к ш и н с к о г о).

Нитевидные кристаллы ("усы") выращивают т. наз. ПЖК-м е т о д о м. При этом на пов-сть затравочного кристалла перед его контактом с паром (П) наносят капли жидкости (Ж), хорошо растворяющей кристаллизующееся в-во и не растекающейся по кристаллу (К). Каждая капля поглощает в-во из пара, становится пересыщенной и обеспечивает рост той части кристалла, к-рая смочена ею; если рост из капли идет быстрее, чем из пара, то под каплей вырастает нитевидный кристалл, сечение к-рого близко к диаметру капли. ПЖК-методом получают, напр., кристаллы Si, Ge (р-ритель-расплав Аu) и SiC (р-ритель-расплав Аl) размером 1 х 200 мкм; методом хим. транспорта-соед. типа AIIIBV размером до 5 см (транспортирующие реагенты-I2, Сl2, летучие хлориды); методом хим. кристаллизации-SiC и TiBr2 размером до 0,5 см с малым кол-вом дефектов; методом ван Аркела и де Бура - кристаллы особо чистых тугоплавких металлов (Cd, Zn, Co); методом десублимации - металлов (W, Та, Nb), неорг. солей (LiF, MgF2, СuСl2) и орг. в-в (антрацена и уротропина) разного размера.

Выращивание из расплава. Контейнер с расплавом и затравкой охлаждают так, чтобы затравка всегда была холоднее расплава, но переохлаждение на ее пов-сти было невелико и затравка росла без дендритообразования или появления "паразитных" кристаллов. Этого достигают разными способами: меняя т-ру нагревателя (м е т о д С т р о н-г а-Ш т е б е р а), перемещая нагреватель относительно контейнера (м е т о д Б р и д ж м е н а-С т о к б а р г е р а), размещая затравку на неподвижном охлаждаемом стержне (м е т о д Н а к к е н а), вытягивая затравку из расплава по мере роста кристалла без вращения (м е т о д К и р о п у л о с а) или с вращением (м е т о д Ч о х р а л ь с к о г о). Затравке или щели, из к-рой вытягивают кристалл, иногда придают спец. форму, выращивая кристаллы разного профиля (м е т о д С т е п ан о в а). Особенно широко распространен метод Чохральского, при к-ром затравку закрепляют на охлаждаемом стержне, опускают в расплав, а затем вытягивают из расплава при непрерывном вращении стержня. Метод используют для пром. получения металлич. и полупроводниковых кристаллов размером 1-50 см с регулированием их качества (дефектности) путем изменения скоростей вращения и вытягивания затравки. Иногда, не вводя затравки, контейнер локально охлаждают, напр. потоком воздуха, добиваясь образования самозатравки на наиб. холодном месте и ее направленного роста (м е т о д О б р е и м о в а-Ш у б н и к о в а).

При получении сверхчистых монокристаллов затравку вытягивают из расплавленной части слитка кристаллизующегося в-ва, а нерасплавленная часть слитка играет роль контейнера (б е с т и г е л ь н ы й м е т о д). В м е т о д е з о н н о й п л а в к и контейнер нагревают так, что формируется узкая зона расплава у пов-сти затравки.

В широко распространенном м е т о д е В е р н е й л я порошок кристаллизующегося в-ва высыпают из бункера на пов-сть затравки, помещенной под пламенем горелки или газового разряда; проходя через пламя, частицы порошка плавятся и в виде капель достигают пов-сти затравки, где закристаллизовываются.

Методы Стронга - Штёбера и Наккена чаще всего используют для выращивания крупногабаритных кристаллов легкоплавких орг. в-в (нафталина размером 20-50 см, бифта-лата калия размером 1-20 см); методы Бриджмена-Стокбаргера и Киропулоса - кристаллов неорг. солей (NaCl и КСl размером 20-90 см); методы Чохральского и зонной плавки - кристаллов металлов и полупроводников (Ge, Si, GdAs, ZnAs размером 1-50 см); метод Степанова-металлич. кристаллов сложной формы (труб из Аl и лопаток турбин размером до 1 м); метод Вернейля - тугоплавких оксидов и солей, легированных примесями (корунда и рубина в виде стержней длиной до 3 м).

Выращивание из жидкого раствора. Методы применяют для в-в, хорошо р-римых при т-ре выращивания. Затравку закрепляют на неподвижном или вращающемся кристал-лоносце и помещают в насыщ. р-р, после чего р-р охлаждают, испаряют р-ритель или добавляют высаливающий агент (см. Высаливаниe). Иногда р-р подпитывают кристаллизующимся в-вом, для чего организуют циркуляцию р-ра между нагретой зоной растворения, где находятся подпитывающие кристаллы, и холодной зоной роста, где расположена затравка (м е т о д т е м п е р а т у р н о г о п е р е п а д а).

Если р-рителем является вода и р-римость кристаллизующегося в-ва мала при обычных условиях, но возрастает с увеличением т-ры, то М. в. ведут в автоклавах при т-ре до 800 К и давлении до 300 МПа (м е т о д г и д р о т е р м а л ь н о г о с и н т е з а) (см. Гидротермальные процессы). Для малорастворимых в-в используют метод хим. кристаллизации, при к-рой в суспензию затравочных кристаллов в р-рителе добавляют р-ры реагентов, разбавленных настолько, чтобы после их смешивания не происходило спонтанного зародышеобразо-вания. Чтобы вырастить крупные кристаллы малорастворимых в-в, используют метод встречной диффузии. В этом методе затравку помещают в трубку с гелем, а р-ры реагентов вводят в разные концы трубки; реагенты медленно диффундируют в геле, создавая вокруг затравки небольшое устойчивое пересыщение. Используют также электролиз с образованием монокристаллов на электродах.

Методы охлаждения водных р-ров, испарения р-рителя и температурного перепада используют для выращивания кристаллов сегнетовой соли размером 30-80 см и КН2РО4 размером 30-60 см, применяемых для пьезоэлементов; методом высаливания выращивают кристаллы белков и нуклеиновых к-т; методом хим. кристаллизации-микрокристаллы Agl размером 0,1-10 мкм для фотоэмульсий; методом гидротермального синтеза - кристаллы кварца и сапфира размером до 50 см для приборостроения и ювелирной пром-сти; методом охлаждения р-ра в расплаве металла-кристаллы GaP размером до 1 см для электролюминесцентных датчиков; охлаждения р-ра в расплаве солей-иттрий-алюминиевого граната Y3Al5O12 размером до 2 см для твердотельных лазеров.

При выращивании из твердой фазы поликристаллич. образец нагревают чуть ниже т-ры плавления, вызывая собирательную рекристаллизацию и укрупнение одного из кристаллов (самозатравки) за счет поглощения др. кристаллов. В методе деформац. отжига (часто после предварит. деформирования) образец перемещают в температурном поле, добиваясь, чтобы в образце сформировалась узкая высокотемпературная зона, двигающаяся от самозатравки вдоль образца, последовательно превращая его в монокристалл. Если в-во подвержено полиморфным превращ., то м е т о д о м А н д р а д е получают монокристаллы низкотемпературной модификации. При этом движущуюся зону поддерживают при т-ре несколько выше т-ры превращ., а скорость перемещения делают соизмеримой со скоростью превращ.; в результате в-во, попав в зону, переходит в высокотемпературную модификацию, а выйдя из зоны, возвращается к исходной низкотемпературной модификации, но уже в монокристаллич. форме. Если превращ. происходит слишком медленно, то образец длительно выдерживают значительно выше т-ры превращ., а иногда поочередно выше и ниже этой т-ры (м е т о д т е р м о - ц и к л и р о в а н и я).

Методом деформац. отжига получают, напр., кристаллы Мо и сплава Ti—Mo размером до 1-3 см (растяжение на 1-3%, отжиг при 1300-2300 К неск. часов); методом Андраде-кристаллы Аl в виде листов и стержней длиной до 1 м (обработка при 650-950 К, скорость перемещения 10-2 мм/с); методом полиморфных превращ.-кристаллы алмаза и BN размером 0,1-0,5 см (т-ра 1600-2000 К, давление до 8 ГПа); методом термоциклирования - a-Zr сантиметровых размеров (обработка при 1110-1500 К в течение 10 сут).

Методы М. в. позволяют получать кристаллы разнообразной чистоты и дефектности при скоростях роста до 10-3 мм/с (из пара или р-ра) и до 10-1 мм/с (из расплава или твердой фазы). В лабораториях выращивают монокристаллы более 200 тыс. в-в, а в пром-сти-более 20 тыс.


===
Исп. литература для статьи «МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫРАЩИВАНИЕ»:
Лодиз Р., Паркер Р. Л., Рост монокристаллов, пер. с англ., М., 1974; Рост кристаллов, под ред. К. Гудмана, пер. с англ., т. 1-2, М., 1977-80; Козлова О. Г., Рост и морфология кристаллов, 3 изд., М., 1980.

И. В. Мелихов.

Страница «МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫРАЩИВАНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков