ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь As—С. Иногда к М.с. относят все орг. соед., содержащие As, напрю эфиры мышьяковистой (RO)3As и мышьяковой (RO)3AsO к-т.

Известны производные As с кординационными числами 2-6, последние могут совпадать с валентностью или отличаться от неё.

Наиб. многочисленная группа М. с.-п р о и з в о д н ы е As c к о о р д и н а ц. ч и с л о м 3. К ней относятся органоарсины RnAsH3-n (n=1,3), тетраорганодиарсины R2As-AsR2, циклич. и линейные полиорганоарсины (RAs)n, а также органоарсонистые и диорганоарсинистые к-ты и их производные RnAsX3-n (X=OH, SH, Hal, OR', NR'2 и др., n=1,2) (cм. Мышьяка кислоты органические).

Большинство М.с. этой группы-жидкости, полиорганоарсины и орг. к-ты As-твёрдые в-ва, CH3AsH2 и CF3AsH2- газы; соед., как правило, раств. в орг. р-рителях, ограниченно в воде; в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы (низкой устойчивостью обладают органоарсениды Mg, B, Al, Ga, In). Нек-рые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.

Конфигурация молекул соед. трёхкоординац. As- тригон. пирамида, напр. для (CH3)3As длина связи C-As 0,1959 нм, угол CAsC 960 ; для CH3AsF, длины связей 0,192 нм (C-As), 0,174 нм (F—As), углы FAsF 96°, CAsF 95,5°. Значения m сравнительно невысокие, напр. для (CH3)3As 2,869.10-30 Кл.м, для CH3AsF2 9,606.10-30 Кл.м (исключение составляет Ph2AsCN, для к-рого m 13,976.10-30Кл.м).

Спектры ИК и комбинац. рассеяния имеют характеристич. полосы (см-1): ~200 (As—I), ~280 (As—Br), 260-420 (As—Cl), 590 b 40 (As—C), 670 b 20 (As—F), ~ 2100 (As—H). В масс-спектрах часто наблюдаются пики мол. ионов; характерны ион-диссоциативные процессы: разрыв связей As—С, миграция концевой части алкильного радикала (с отщеплением нейтральной частицы, напр. С3Н6), атомов Н или F к As.

Органоарсины и мн. производные орг. к-т As устойчивы к нагреванию, напр. пиролиз (CH3)3As и (CF3)3As происходит при 350-400 °С, диспропорционирование галогенангидридов орг. к-т As-при 250-300°С.

Основные св-ва соед. трехкоординац. As выражены слабее, чем соответствующих производных Р и N (напр., их соли с неорг. к-тами и адцукты с к-тами Льюиса неустойчивы); однако эти производные могут служить лигандами при комплексообразовании с солями переходных металлов. Соед. легко присоединяют О2, S, Se, Hal2, образуя соответствующие производные четырех- и пятикоординац. As, алки-лируются алкилгалогенидами, напр.:

3032-9.jpg

Органоарсины RAsH2 и R2AsH проявляют св-ва слабых к-т, с металлами (Li, Na, К, Са) или их алкилъными производными образуют органоарсениды.

В соед. трехкоординац. As связь As—X (X = Hal, OR, OAsR2, NR2) легко расщепляется при действии нуклео-филов, связь As—Н-в электроф. и радикальных р-циях, напр.:

3032-10.jpg

При действии нуклеофилов на перфторалкил- и хлор-виниларсины, а также при действии О2 или Н2 при высоких т-рах на Alk3As наблюдается разрыв связи As—С.

Органоарсины получают алкилированием соответствующих органоарсенидов или электроф. присоединением гидридов As к непредельным соед., подобное присоединение галогенидов As приводит к галогенорганоарсинам (см., напр., Люизит); R3As м.б. получены р-цией галогенидов As с алкил- или перфторалкилгалогенидами в присут. Na, К, Hg; ArnAsHal3-n-действием AsHal3 на арены в присут. к-т Льюиса; RnАsСl3-n-взаимод. орг. производных Zn, Pb, Sn, Hg c AsCl3, напр.:

3032-11.jpg

Прямое действие на As или его сплавы алкилгалогенидов используют для синтеза органоарсинов ф-лы (RF)nAsI3_n (RF-перфторалкил, n = 1-3, скорость и направление процесса регулируют добавками I2 или иодидов As). Амиды к-т As получают действием RMgHal на HalnAs(NR2)3-n (п = 1,2).

П р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 4. К ним относятся оксиды, тио- и селеноксиды третичных арсинов R3As=X; алкилиденарсораны 3032-12.jpg ; арсинимины R3As=NR'; арсониевые соед. [R3 AsX] + Y- (X = R, OH, OR, SR, NH2; Y = Hal, OH, ClO4, NO3 и др.), а также ор-ганоарсоновые и диорганоарсиновые к-ты и их производные.

Большинство соед. четырехкоординац. As-твердые в-ва; раств. в полярных орг. р-рителях, ограниченно раств. в воде; при рН >= 8, как правило, разлагаются. Мн. соли органоарсоновых к-т хорошо раств. в воде; нерастворимость солей щел.-зем. металлов используют в аналит. химии.

Конфигурация молекул соед. четырехкоординац. As-тетраэдр, напр. для (CH3)3AsO длины связей 0,1937 нм (С—As), 0,1631 нм (As=O), угол OAsC 112,6°; для (CH3)3As=S 0,1940 нм (С—As), 0,2059 нм (As=S), угол SAsC 113,4°; для Ph4As+ 0,191 нм (С—As), угол CAsC 106-111°. Соед. с группировкой R3As=X (X = О, S, NR') высокополярны, напр. для Ph3As=O m 18,34.10-30 Кл.м, для Ph3As=S m 11,67.10-30 Кл.м.

Соед. четырехкоординац. As термически менее устойчивы, чем соед. трехкоординац. As, напр. AlknAs(O)Hal3_n отщепляют AlkHal уже при комнатной т-ре. Большинство соед. при 100-250 °С разлагаются или перегруппировываются с образованием, в частности, производных трехкоординац. As, напр.:

3032-13.jpg

3032-14.jpg

Последняя р-ция известна под назв. "ретроарбузовская" перегруппировка (по направлению противоположна р-ции Арбузова фосфорорг. соед.).

Производные четырехкоординац. As проявляют основные св-ва: протонируются к-тами с образованием арсониевых соед.; образуют аддукты с к-тами Льюиса (напр., с BF3 и S2O3) и солями мн. металлов; алкилируются алкилгалогени-дами, напр.:

3032-15.jpg

Под действием восстановителей (H2,Ag, SO2, H3PO2, Ph3P и др.) превращаются в соед. трехкоординац. As. При действии электроф. реагентов М.с. типа R3As=X (X = О, S, NR, CR2) легко модифицируются, напр.:

3032-16.jpg

Р-ции алкилиденарсоранов с карбонильными соед. используют для получения олефинов или оксиранов, напр.:

3032-17.jpg

Для получения соед. четырехкоординац. As используют Барта реакцию, р-цию Бешана, а также т. наз. р-цию Мейера-взаимод. алкилгалогенидов с солями к-т As(III): RHal + Na3AsO3 3032-18.jpgRAsO(ONa)2.

К п р о и з в о д н ы м As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 5 относятся пентаорганоарсораны R5As, нек-рые органоалкоксиарсораны, а также мн. квазиарсониевые соед. (RF)AsHal5-n (Rp-перфторалкил) и RnAsX5-n (X = OCOR, OOR, SR; n = = 1-3); соед. RnAsHal5-n, видимо, склонны к образованию ионных форм.

Соед. пятикоординац. As-кристаллич. в-ва, реже-жидкости; раств. во многих орг. р-рителях, разлагаются водой. Большинство соед. в отсутствие влаги устойчивы, при длит. нагревании обычно разлагаются с образованием соед. трехкоординац. As, напр.:

3032-19.jpg

Для соед. пятикоординац. As характерны р-ции замещения, напр.:

3032-20.jpg

3032-21.jpg

Получают их окислением производных трех- и четырех-координац. As; пентаорганоарсораны получают р-цией квазиарсониевых соед. с LiR.

П р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 2 сравнительно мало изучены. К ним относятся арсенин (ф-ла I) и его производные, 1,2,3-диазарсолы (II) и арсаметинцианины (III, IV):

3032-22.jpg

Известные соед. этой группы -кристаллич. в-ва; раств. преим. в полярных орг. р-рителях; устойчивы при комнатной т-ре (за исключением нек-рых производных арсенина, склонных к олигомеризации), многие плавятся без разложения.

В арсенине атом As лежит в плоскости кольца, длины связей 0,185 нм (С—As), 0,139-0,140 нм (С—С), угол CAsC 97,3°.

Арсенин и его производные получают перегруппировкой карбенов или из оловоорг. соед.:

3032-23.jpg

Диазарсолы получают циклоприсоединением AsCl3 к гидразоналканам RNHN=C(R)CH3; арсаметинцианины -взаимод. [(CH3)3Si]3As с тетрафторборатами 2-хлор-З-алкил(бензо-1,3-тиазолия) (V) или 1-алкилхинолиния (VI).

3032-24.jpg

Известны также п р о и з в о д н ы е As с к о о р д и н а ц. ч и с л о м 6. К ним относятся арсенат-анионы AsX-6 (X = OR, Аr). Соед. шестикоординац. As обладают большей устойчивостью, чем соответствующие соед. фосфора.

М.с. применяют в качестве лек. средств (напр., новарсе-нол, миарсенол, минарсон, осарсол), в электронной промети (напр., R3As-для легирования эпитаксиальных слоев кремния), в качестве реагентов в аналит. химии. Иодиды (RF)2AsI предложено использовать в качестве активных сред фотодиссоционных оптических квантовых генераторов.

Первые М.с. синтезированы Л. Коде (1760). Наиб. интенсивно химия М.с. развивалась в нач. 20 в. в связи с обнаружением у ряда М.с. противомикробного, а также раздражающего и кожно-нарывного действия.


===
Исп. литература для статьи «МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»:
Фрейдлина Р. X., Синтетические методы в области металлооргани-ческих соединений мышьяка, М.-Л., 1945; Doak G., Freedman L., Organo-metallic compounds of arsenic, antimony and bismuth, N. Y., 1970; Organometallic compounds, 2 ed., v. 3-Compounds of arsenic, antimony and bismuth, suppl. 1, ed. by M. Dub, B.-Hdlb.-N. Y., 1972; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 13, Tl 8, Stuttg., 1978, S. 17-441; Tzschach A., Heinicke J., Arsenheterocyclen, Lpz., 1978. Г. И. Дрозд.

Страница «МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков