ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ металла, электрохим. окисление металла в р-ре или расплаве электролита с образованием р-римых продуктов и отводом освобождающихся электронов во внеш. цепь. В общем виде этот процесс можно записать след. образом:
1032-11.jpg

где М-атом металла, n-число освобождающихся электронов. В соответствии с законами Фарадея, в отсутствие др. электродных р-ций зависимость между скоростью окисления металла V [г/(см2*с)] и плотностью анодного тока i имеет вид:
1032-12.jpg

где F- постоянная Фарадея, Nэ-xим. эквивалент металла.

А.р. лежит в основе размерной электрохим. обработки металлов и сплавов и их электрополировки, анодного упрочнения металлич. материалов путем удаления с повети тонких механически деформиров. слоев, использования р-римых анодов при электрохим. рафинировании металлов и в гальванотехнике. От А. р. в значит. мере зависят эксп-луатац. характеристики гальванич. элементов и аккумуляторов, а также коррозионное поведение конструкц. металлич. материалов.

Важнейшие характеристики А. р.-зависимость i от электродного потенциала Е и частная производная обратной зависимости1032-13.jpg , наз. поляризуемостью и являющаяся техн. характеристикой растворяющихся анодов. Указанные зависимости могут иметь концентрац. или кинетич. (активационную) природу. Какой из случаев реализуется на практике, зависит от соотношения между i при данном Е и током обмена iо, т.е. плотностью тока при равновесном потенциале, когда она в точности равна плотности тока обратного процесса - катодного осаждения металла. При i < iо скорость А. р. лимитируется скоростью отвода продуктов окисления от пов-сти электрода в объем р-ра; потенциал металла сохраняет равновесное значение по отношению к его ионам в приповерхностном слое р-ра и выражается ур-нием Нернста:
1032-14.jpg

где Ео- стандартный электродный потенциал, [Мп+]- при-поверхностная концентрация ионов металла, Т-абс. т-ра, R-газовая постоянная. Однако, оставаясь равновесным, потенциал меняется, т.к. [Мn+] у пов-сти возрастает пропорционально скорости А.р. (т.е. плотности тока i). Соотв. зависимость Е от i описывается ур-нием:
1032-15.jpg

где К - эмпирич. коэффициент. Это ур-ние м.б. нарушено, когда будет достигнут предел р-римости соли, образуемой металлом с одним из анионов электролита, и [М ] перестанет расти. Если образующийся при этом осадок рыхлый и заметно не препятствует прохождению тока, то далее металл становится практически неполяризуемым. Такова, напр., природа неполяризуемости отрицат. пластины свинцового аккумулятора.

В водных р-рах электролитов поляризуемость описанного концентрац. типа характерна для переходных металлов I и II групп (Ag, Cu, Zn, Cd), к-рым свойственны высокие значения iо. Ее важнейшая особенность - зависимость Е не только от i, но и от интенсивности перемешивания р-ра.

При i > iо растворение протекает с кинетич. контролем, т.е. лимитируется собственно электрохим. стадией - переносом заряженной частицы через границу металл-р-р, и его скорость изменяется с потенциалом Е по закону:
1032-16.jpg

где1032-17.jpg-т. наз. коэф. переноса. Этот тип поляризуемости особенно характерен для переходных металлов VIII группы (Fe, Ni, Co и др.), к-рые отличаются низкими значениями iо.

На лимитирующую стадию, а значит, и на весь процесс может сильно влиять предшествующая ей стадия адсорбционного и хим. взаимод. поверхностных атомов металла с компонентами р-ра (молекулами р-рителя, анионами электролита). С учетом этой стадии механизм и скорость А.р. можно выразить таким образом:
1032-18.jpg

где А - адсорбирующийся компонент р-ра, т- число его молекул, участвующих в процессе, К1- константа. В зависимости от условий адсорбция может стимулировать или ингибировать А. р. (т м. б. положительным или отрицательным). Соотв. введение в р-р или удаление из него адсорбирующихся компонентов - один из эффективных методов регулирования скорости А. р. в технике. Стимуляторы широко используют в технологии размерной электрохим. обработки металлов, а также для снижения поляризуемости растворяющихся анодов. Использование ингибиторов А. р. - один из важных методов защиты металлов от коррозии (см. Ингибиторы коррозии).

А. р., конечными продуктами к-рого являются многовалентные катионы или их комплексы, протекает, как правило, через ряд одноэлектронных стадий (п — 1), каждая из к-рых в зависимости от условий может оказаться лимитирующей. При этом промежут. ионы металла низких степеней окисления нередко доокисляются до устойчивого состояния не только (а иногда не столько) электрохимически, но и в результате непосредственного взаимод. с окислит. компонентой р-ра (молекулы растворенного кислорода, ионы Н+ ), напр. по р-ции:
1032-19.jpg

В подобных случаях итоговая скорость А. р. может существенно превосходить величину, рассчитанную только по току.

Нередко А. р. осложняется вторичными явлениями. Так, образование на пов-сти растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации А. р. (см. Пассивность металлов), к-рая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повыш. склонностью к пассивации отличаются мн. переходные металлы (Mo, Cr, Ni, Fe и др.). Для них характерен критич. потенциал Екр, зависящий от природы металла и рН р-ра. При достижении Екр обычное увеличение скорости А. р. сменяется ее резким снижением, иногда до неск. порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость А. р. сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциально расти с потенциалом (см. рис.). Последнее явление, известное как перепассивация, обусловлено новым анодным процессом (окислением металла до ионов высшей валентности), к-рый лежит в основе электрохим. технологии получения высших кислородных соед. ряда металлов, напр. Mn, Cr. При А. р. сплава возможен неравномерный переход его компонентов в р-р, т.е. избирательное растворение одних компонентов и обогащение поверхностного слоя сплава другими.
1032-20.jpg

Зависимость логарифма скорости анодного растворения ог электродного потенциала.


===
Исп. литература для статьи «АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ»:
Колотыркин Я. М., "Природа", 1979, № 11, с. 2-13: его же, ".Защита металлов", 1983, т. 19, № 5, с. 675-85; Основы теории и практики электрохимической обработки металлов и сплавов, М., 1981. Я.М. Колотыркин.

Страница «АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков