ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, характеризуются наличием ароматич. системы связей (см. Ароматичность). В более узком смысле к А. с. относят только бензоидные соед., т.е. бензол, би-, три- и полициклич. соед., построенные из конденсированных или неконденсированных бензольных ядер, и их производные (ароматич. углеводороды наз. аренами).

В конденсир. А.с. два соседних "срощенных" цикла имеют два общих атома. При этом возможны три типа сочленения циклов: линеарное, или линейное, как в антрацене (ф-ла I) и тетрацене (II); ангулярное, или угловое, напр. в фенантрене, хризене (III), пицене (IV); пери-сочленение, отличающееся наличием атомов С, общих для трех циклов, как в пирене (V) и коронене (VI). В случае пери-сочленения общее число1038-7.jpgэлектронов не отвечает правилу Хюккеля (4л + 2) и, следовательно, соответствующие соед. не должны относиться к ароматическим. Однако в них можно выделить отдельные составляющие их моноциклич. А. с. (обычно с шестью1038-8.jpgэлектронами) или рассматривать1038-9.jpg электронные оболочки по периметру полициклич. системы; если они включают 10, 14, 18 и т.д.1038-10.jpgэлектронов, то в соответствии с правилом Хюккеля их относят к ароматическим. Таким же образом можно рассматривать конденсир. А. с., включающие не только шестичленные циклы, напр. инден (VII), флуорен (VIII), аценафтилен (IX):
1038-6.jpg

1038-11.jpg

Кроме первых членов ряда, напр. бензола, нафталина, антрацена, к А. с. относятся также их замещенные (гомологи, галогензамешенные, нитросоединения, амины, фенолы, карбонильные соед. и др.). Одним из важных типов А. с. являются жирноароматич. соединения - гомолога А.с. и их производные с заместителями в алкильных группах, напр. бензилхлорид С6Н5СН2С1, фенилуксусная к-та С6Н5СН2СООН.

По номенклатуре ИЮПАК и в соответствии с традицией моноциклич. А.с. рассматривают как производные бензола: С6Н5С2Н5-этилбензол, С6Н5С1 - хлорбензол, С6Н5СООН - бензойная к-та, С6Н52С1 - бензолсульфохлорид и т.д.; для нек-рых сохранены тривиальные назв.: толуол, ксилол, мезитилен, кумол, цимол, стирол, анилин, фенол, крезол. Назв. неконденсированных полициклических А.с. строятся по заместительному или соединительному типу, напр. С6Н5СН2С6Н5 - дифенилметан, С6Н5С6Н5 - бифенил, C6H5C6H4C6H5 - тepенил. Многие конденсир. А. с. имеют тривиальные назв., напр. нафталин, антрацен, фенантрен; назв. более сложных систем основаны на этих тривиальных назв. с до.бавлением соответствующей приставки и индекса (в квадратных скобках), указывающего место конденсации, напр.:
1038-12.jpg

А.с.-жидкости или твердые в-ва, отличающиеся от своих алифатич. и алициклич. аналогов более высокими показателями преломления и поглощением в близкой УФ- или видимой области спектра. Для них характерно наличие т. наз. магнитного кольцевого тока и поглощение в слабопольной ("ароматической") части спектра ЯМР (область 6,5-8,0 м. д. для 1Н и 110-170 м.д. для 13С).
1038-13.jpg

Для А.с. характерны р-ции замещения. Наиб. изучено и важно электроф. замещение, прежде всего галогенирование, нитрование, сулъфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Эти р-ции облегчаются и направляются преим. в орто- и пара-положения при наличии в А. с. заместителей - ориентантов I рода (Alk, Аг, OR, NR2, SR, F, Cl, Br, I) и затрудняются и направляются преим. в мета-положение ориентантами II рода (COR, COOR, CN, NO2, SO2R, SO3H). Электроф. замещение осуществляется по механизму "присоединения - отщепления", обычно включающему образование катионного1038-14.jpgкомплекса (ф-ла X, где X - заместитель в А.с., ориентант I или II рода; Е - входящая группа), наз. также интермедиатом Уэланда.

Для А.с. характерно также нуклеоф. замещение при действии N-, О-, S-, С-нуклеофилов, напр. NR2, RO-, RS-, (RCO)2CH-, а также анионов галогенов (наиб. важны р-ции с F ~ ). При этом замещаемой группой могут служить атомы галогенов, нитро-, амино-, гидрокси-, алкокси-, алкилтио- и сульфогруппы, реже - атомы водорода. Такие р-ции часто реализуются в жестких условиях, напр. щелочное плавление солей сульфокислот проводят при т-pax порядка 300-400°С (в расплаве щелочи при атм. давлении или в водном р-ре щелочи при повыш. давлении): ArSO3Na + 2NaOH -> ArONa + Na2SO3 + H2O. Р-ции облегчаются в присут. соединений Си и особенно при наличии в орто- или пара-положении к уходящей группе ориентантов II рода.
1038-15.jpg

Нуклеоф. замещение может протекать по разл. механизмам. наиб. известный - "присоединение - отщепление", включающий образование анионного1038-16.jpgкомплекса (XI), наз. комплексом Майзенхаймера. Может осуществляться также радикально-нуклеоф. замещение с промежут. образованием ароматич. анионрадикалов, генерируемых из арилгалогенидов фотохимически или электрохимически:
1038-17.jpg
(е- электрон).

Известны также механизмы "отщепления - присоединения". Напр., при действии металлич. Li или алкиллития, напр. BuLi, на о-дигалогенбензолы или при фотолизе о-диазобензойных к-т образуются нестабильные и весьма реакционноспособные дегидроароматич. соед. (арины). Конечный продукт нуклеоф. замещения ArNu образуется в таких случаях в результате присоединения нуклеофила по тройной связи. В случае несимметричных соед. образуются смеси двух продуктов:
1038-18.jpg

Поляризация тройной связи обеспечивает селективное присоединение нуклеофила к литийаринам, к-рые образуются, напр., при отщеплении сульфинатов Li или производных H2SO3 от 2,6-дилитийсульфонилбензолов:
1038-19.jpg

Меньшее значение имеет гомолитич. замещение А. с., напр. арилирование диазосоединениями и гидроксилирование действием реагента Фентона (Н2О2 + CuSO4 + H2SO4). А.с. могут подвергаться также прямому металлированию. Особенно важны литирование по механизму протофильного замещения и меркурирование, являющееся р-цией электроф. замещения. А. с. могут обменивать галоген на металл (при действии металлов или металлоорг. соед.). С переходными металлами они образуют металлоарены (ареновые1038-20.jpgкомплексы), напр. дибензолхром.

Р-ции А.с. по замещающим группам в целом подобны р-циям соответствующих алифатич. соед., однако имеются и существ. особенности. Так, ароматич. амины образуют с HNO2 устойчивые диазосоединения, способные к азосочетанию и превращающиеся при действии нуклеофилов в разнообразные замещенные А. с., напр. по р-ции Зандмейера. Двойные соли, образуемые галогенидами арилдиазония и галогенидами разл. металлов, при действии порошка Си, Zn или Bi разлагаются с образованием ароматич. металлоорг. соединений (р-ция Несмеянова).

Из р-ций присоединения А.с. наиб. важно каталитич. гидрирование - общий метод синтеза соед. ряда циклогексана. А.с. присоединяют щелочные металлы; образующиеся продукты, напр. нафтилид натрия1038-21.jpg, представляют собой ионные пары катиона металла и анион-радикала А. с. При действии донора протонов (обычно воды) они превращ. в дигидроароматич. соединения. Последние прапаративно получают действием на А.с. Li или Na в жидком NH3 в присут. алканола (р-ция Берна). Менее характерно для А. с. циклоприсоединение. Так, термин. [2+ 4]-циклоприсоединение возможно лишь для активир. А. с., напр. 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) и нафталина, с использованием активных диенофилов; в случае обычных диено-филов требуется УФ-облучение. Последнее приводит к ди-меризации или изомеризации А.с., напр.:
1038-22.jpg

Жирноароматич. соед. обычно окисляются по атому С алкильной группы, соседнему с ароматич. кольцом, с сохранением бензольных колец. Таким способом получают ароматич. к-ты (напр., терефталевую из n-ксилола), альдегиды (n-нитробензальдегид из n-нитротолуола), кетоны (ацетофенон из этилбензола), спирты (трифенилкарбинол из трифенилметана). Большое практич. значение имеет превращ. алкилароматич. соед. в гидропероксиды, термич. разложение к-рых приводит к фенолам и алифатич. карбонильным соед., напр. синтез фенола и ацетона из гидропе-роксида кумола (р-ция Сергеева). Конденсир. ароматич. системы менее устойчивы к окислению, что используется, напр., в синтезе фталевой к-ты из нафталина.

Ароматич. углеводороды получают в пром-сти из продуктов коксования каменного угля и ароматизацией нефтяных углеводородов, а далее превращ. в разнообразные замещенные. В связи с уменьшением запасов нефти перспективной становится ароматизация алифатич. и алици-клич. углеводородов, получаемых при гидрировании каменного угля и на основе синтез-газа. Лаб. способы получения А.с. основаны на превращ. ароматич. углеводородов или др. доступных А. с.; в нек-рых случаях используют дегидрирование производных циклогексана, циклотримеризацию ацетиленов и ароматизацию аддуктов, образующихся по р-ции Дильса-Альдера. А.с.-важные промежут. и целевые продукты пром. орг. синтеза.

Лит.. Несмеянов А. Н„ Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 2, М., 1970, с. 9-268; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980; Хиней X., в кн.. Общая органическая химия, пер. с англ.. т. 1. М., 1981, с. 314-455. Л. И. Беленький.


===
Исп. литература для статьи «АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»: нет данных

Страница «АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков