ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АЦЕТИЛЕН


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АЦЕТИЛЕН (от лат. acetum-уксус и греч. hyle - лес, дерево; вещество) (этин) СН1043-52.jpgСН, мол. м. 26,04; бесцв. газ; т. пл. -81°С/1277мм рт. ст., т. возг. -84,1°С; т. кип. -83,8°С; плотн. 1,0896 г/л (газ; 20°С; 101 кПа);1043-53.jpg Н°о6р -227,400 кДж/моль (газ; 298,15 К),1043-54.jpgН°сгор — 1307 кДж/моль; Сpo 44,036 Дж/(моль*К); давление пара жидкого А. (МПа): 1,1 (-30°С), 2,6 (0°С), 5,4 (30°С); tкрит 35,2°С, pкрит 6,4 МПа; макс. т-ра кислородно-ацетиленового пламени 3150°С (при содержании А. 45% по объему), воздушно-ацетиленовой смеси 2350 °С. Р-римость (объемы А.) в 1 объеме р-рителя при 15°С и 101 кПа: в воде-1,15; ацетоне-25 (при 1,2 МПа-300; при -80°С и 0,1 МПа-2000); спирте-6; бензоле-4; уксусной к-те-6 (18°С); ДМФА -33,5 (25 °С).

Атомы углерода в А. sp-гибридизованы. Они связаны одной1043-55.jpgи двумя1043-56.jpgсвязями, макс. плотности к-рых расположены в двух взаимно перпендикулярных областях, образуя цилиндрич. облако1043-57.jpgэлектронной плотности; за его пределами находятся атомы Н (см. рис.).
1043-58.jpg

Молекула А. линейна; все 4 атома расположены на прямой. Расстояния С1043-59.jpgС и С—Н равны соотв. 0,1205 и 0,1059 нм. Энергия тройной связи 836 кДж/моль. В ИК-спектрах несимметричной ацетиленовой группы (RC1043-60.jpgСН) имеются полосы поглощения валентных колебаний при частотах1043-61.jpg 2260-2100 см-1, vС_H 3310-3300 см-1 и деформационных колебаний1043-62.jpg 700-610 см'1. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона составляет 2,0 м.д., ядер 13С-68 м.д. (для C2H5G1043-63.jpgCH). Ацетиленовая группа не поглощает УФ-излучение с длиной волны более 200 нм.

Для А. характерны р-ции присоединения, к-рые происходят в две стадии: сначала образуются замещенные этилена, затем - замещенные алканов. Галогены присоединяются непосредственно, галогеноводороды - в присут. катализаторов (напр., CuCl, HgCl2):
1043-64.jpg

Эти р-ции используются при произ-ве тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, винилхлорида и др. хлорсодержащих соединений.

Водород присоединяется в присут. катализаторов (Ni, Pt или др.): СН1043-65.jpgСН -> СН2=СН2 -> СН3СН3; вода - в присут. солей Hg2+ с образованием ацетальдегида (Кучерова реакция). Прямая гидратация происходит при пропускании смеси А. и паров воды при 300-400°С над фосфатами тяжелых металлов. Гидратация А. используется в пром-сти для произ-ва ацетальдегида и продуктов дальнейших его превращений - уксусной к-ты, ацетона, спирта. В присут. CuCl в кислой среде HCN присоединяется к А. с образованием акрилонитрила. А. легко присоединяет сулему в виде р-ра в 10-12%-ной соляной к-те:
1043-66.jpg

Действием AsCl3 на это соединение получают1043-67.jpgхлорвинилдихлорарсин (люизит):
1043-68.jpg

Спирты присоединяются к А. в присут. КОН, BF3 или HgO при 150-200°С Продукты р-ции - простые виниловые эфиры, используемые в произ-ве полимеров, смазочных масел, эмульгаторов и др. Аналогично к А. могут присоединяться карбоновые к-ты (кат. - HgSO4, ацетаты Zn или Cd на активиров. угле), амины, амиды к-т, тиолы и др. с образованием виниловых соед., напр.:
1043-69.jpg

1043-70.jpg

А. легко присоединяет альдегиды и кетоны в присутствии щелочных катализаторов (реакция Фаворского). Большое практическое значение имеет реакция А. с формальдегидом в присутствии ацетиленида Си (реакция Реппе):
1043-71.jpg

Образующиеся пропаргиловый спирт и 2-бутин-1,4-диол - исходные вещества в производстве 1,4-бутиленгликоля. При взаимод. А. с СО и спиртами, NH3 или аминами в присут. Ni(CO)4 под давлением получают эфиры или амиды акриловой кислоты, используемые в синтезе полимеров:
1043-72.jpg

Карбонилирование м. б. использовано также для синтеза бензохинона:
1043-73.jpg

Под влиянием солей Cu(I) в водном НCl А. димеризуется в винилацетилен, из к-рого получают хлоропрен. Над активным углем А. гладко тримеризуется в бензол. В присут. Ni(CN)2 в тетрагидрофура не А. превращается в циклооктатетраен С8Н8 (р-ция Реппе), в присут. Н2 над Ni - в изобутилен.

Для А. характерны также р-ции, обусловленные слабокислым характером ацетиленовой группы (рКа1043-74.jpg25). При действии щелочных, щел.-зем. металлов (при нагревании, легче - в жидком NH3) или металлоорг. соед. образуются продукты замещения водорода в А. металлами, т. наз. ацетилениды МС1043-75.jpgСН, к-рые энергично реагируют с водой, регенерируя А. С магнийорг. соед. А. легко образует магнийгалогенопроизводные А. (реактивы Иоцича). Ацетилениды Mg, Na, Li часто используют в орг. синтезе для введения ацетиленовой группы. Так, при взаимод. с алкилирующими агентами образуются алкилацетилены (напр., метилацетилен, 1-бутин, 1-пентин): RX + МС1043-76.jpgСН -> RC1043-77.jpgСН + MX. Дизамещенные ацетилениды Сu2С2 и Ag2C2 образуются при действии на А. аммиачных р-ров соотв. солей Cu(I) и Ag; эти ацетилениды взрывоопасны, напр. Сu2С2 взрывается около 120°С. Образование Сu2С2 красного цвета часто используют для определения А. См. также Ацетиленовые комплексы переходных металлов.

При сжигании А. выделяется большое кол-во тепла. На этом основана ацетилено-кислородная сварка черных металлов (на сварку расходуется около 30% производимого А.).

А.-родоначальник ряда ацетиленовых углеводородов (см. табл.), хим. св-ва к-рых также определяются наличием тройной связи С1043-78.jpgС. Методы получения А. в пром-сти:

1. Разложение карбида кальция водой:
1043-79.jpg

Поскольку р-ция экзотермична, необходим строгий контроль за т-рой, т. к. при перегреве А. легко разлагается, что может привести к взрыву. Используют генераторы производительностью до 2000 м3/ч. Примеси (NH3, PH3, AsH3, сульфиды и др.) удаляют окислением водными р-рами NaCIO, FcCl3 или Н2СrO4.

2. Электрокрекинг прир. газа (метана с примесью гомологов) в электродуговых печах:
1044-1.jpg

Метан пропускают между металлич. электродами при нормальном давлении, т-ре 1600°С, времени контакта доли секунды; смесь образовавшихся газов резко охлаждают водой. Полученный газ содержит 12-15% по объему А. (теоретически возможно 25%), к-рый выделяют р-рением в воде под давлением. Из 1000 м3 прир. газа получают 300 кг А., 26 кг этилена, 21 кг сажи и 1170 м3 Н2. Расход электроэнергии ок. 9 кВт-ч на 1 кг неочищенного А. 3. Термоокислит. крекинг (частичное окисление) прир. газа благодаря теплу, выделяющемуся при частичном сгорании метана (СН42 = 1 :0,65):
1044-2.jpg

4. Пиролиз прир. газа. Над огнеупорной насадкой пропускают смесь газа с воздухом, к-рая, сгорая, нагревает насадку до ~ 1500°С, а затем на насадке происходит пиролиз газа-метана, разбавленного обратным газом (после выделения А.) и водяным паром в соотношении 1:2:6. Операции повторяют многократно.

СВОЙСТВА АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
1044-3.jpg

В газах, полученных методами 3 и 4, содержание А. редко достигает 20%. Выделить его из сложной смеси продуктов довольно трудно; чаще всего используют растворение в ДМФА или др. селективных р-рителях. Экономич. затраты на произ-во А. термоокислит. крекингом и пиролизом вполне сравнимы с затратами по карбидному методу. Кроме того, эти методы выгодно отличаются от карбидного отсутствием прямого расхода электроэнергии и использованием в кач-ве сырья прир. газа. Производств. мощности по А. в промышленно развитых странах составляют сотни тысяч т/год.

А. взрывается при т-ре ок. 500°С или давлении выше 0,2 МПа; КПВ 2,3-80,7%, т. самовоспл. 335°С Взрывоопасность уменьшается при разбавлении А. др. газами, напр. N2, метаном или пропаном. А. обладает слабым токсин, действием; ПДК 0,3 мг/м3. Хранят и перевозят его в заполненных инертной пористой массой (напр., древесным углем) стальных баллонах белого цвета (с красной надписью "А") в виде раствора в ацетоне под давл. 1,5-2,5 МПа. А. открыт Э.Дэви в 1836. Впервые синтезирован в 1862 М. Бертло из угля и Н2.


===
Исп. литература для статьи «АЦЕТИЛЕН»:
Ньюлэнд Ю.А., Фогт P.P., Химия ацетилена, пер. с англ., М., 1947; Федоренко Н. П.. Методы получения ацетилена. М.. 1958; Кононов Н. Ф.. Островский С. А.. Устынюк Л.А.. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена, М., 1977; Котляревский И. Л., Карпицкая Л.Г., Химия ацетилена. Томск. 1981; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed., v. 1, N. Y., 1978, p. 192-243; The chemistry of the carbon-carbon triple bond, ed. by S. Patai. N.Y.. 1978. И.Л.Кнунянц.

Страница «АЦЕТИЛЕН» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков