ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

БЕРИЛЛИЙ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


БЕРИЛЛИЙ (от греч. beryllion - уменьшит. от beryllos - берилл; лат. Beryllium) Be, хим. элемент II гр. периодич. системы, ат. н. 4, ат. м. 9,01218. В природе встречается только один стабильный изотоп 9Ве. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,90*10-30 м2, поперечное сечение рассеяния нейтронов 7,54*10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 2s2; степени окисления +2, + 1 (крайне неустойчива); энергия ионизации Ве° -> Be1+ ->Ве2+ соотв. 9,3227 и 18,2112 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,5; атомный радиус 0,113 нм; ионный радиус Be2+ 0,030 нм (координац. число 3).

Содержание Б. в земной коре 6*10-4% по массе, в воде морей и океанов 6*10-7 мг/л. Известно 54 собственно бериллисвых минерала, важнейшие из них - берилл (и его разновидности - изумруд, аквамарин, гелиодор, воробьевит, ростерит, бандит) 3ВеО*А12О3*6SiO2 (14,0% ВеО), фенакит 2BeO*SiO2 (45,5% ВеО), бертрандит 4ВеО*2SiO22О (36,5% ВеО), гельвин (Mn,Fe,Zn)4[BeSiO4]3S (11,0-14,2% ВеО). Общие запасы Б. в рудах (в виде берилла и бертрандита) - 380 тыс. т (1980).

Свойства. Б. - хрупкий твердый металл светло-серого цвета с металлич. блеском. Имеет две кристаллич. модификации:1054-26.jpgBe - решетка гексагональная типа Mg(a = 0,22866 нм, с = 0,35833 нм, z = 2, пространств. группа Р63/mmc);1054-27.jpg Be - решетка кубическая типа1054-28.jpgFe (a = 0,25515 нм, пространств. группа /mЗm); т-ра перехода1054-29.jpg 1277°С,1054-30.jpg перехода 2,1 кДж/моль. Т. пл. 1287°С, т. кип. 2471 °С; плотн. 1,816 г/см3, жидкого 1,690 г/см3 (1287°С); для1054-31.jpgBe СР° 16,44 Дж/(моль*К), для1054-32.jpgBe 30,0 Дж/(моль*К) (1555 К);1054-33.jpg 12,6 кДж/моль,1054-34.jpg 324 кДж/моль (298,15 К),1054-35.jpg 309,9 кДж/моль (2744 К); 298 9,50 Дж/(моль*К). Ур-ния температурных зависимостей давления пара соотв. над твердым и жидким Б.: lg p(Па) = 7,22364 - 16498,359/Т - 0,00047200T + 1,52356 lg T; lg pПа) = 16,68444 - 17051,58/T+ 0,00002400T - 1,60643 lg Т Температурный коэф. линейного расширения для Б. 99,9%-ной чистоты при 300-500 К 12*10-6 К-1 (параллельно оси с кристаллич. решетки), 9*10-6 К-1 (перпендикулярно оси с), для Б. с примесями [1,264% (А1 + Ме)1 13,9*10-6 - 19,6*10-6 К-1 (293-1373 К); температурный коэф. объемного расширения 33,24*10-6 К-1 (273-323 К); теплопроводность для Б. 99,9%-ной чистоты 2930-1464 Вт/(м*К) (20-95 К), для Б. с примесями [1,264% (Al + Mg)] 194-81 Вт/(м*К) (273-1273 К);1054-36.jpg (в Ом*м] 4,0*10-8 (30К), 6,6*10-8 (293 К), 16*10-8 (600 К), 32*10-8 (1000 К); температурный коэфф.1054-37.jpg 6,6*10-3 К-1 (273-373 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние для компактного металла 0,026 К, для тонких пленок, полученных осаждением из газовой фазы, 5,0-8,2 К; диамагнитен, магн. восприимчивость -1*10-9 (293 К); стандартный электродный потенциал (Be/Be2+ ) —1,7 В;1054-38.jpg жидкого 1,444 Дж/м2 (1560 К).

Мех. св-ва Б. в значительной степени зависят от его чистоты и способа термич. обработки;1054-39.jpg 229-573 МПа, предел текучести при растяжении 213-277 МПа, относительное удлинение 0,36-15,8%, модуль упругости 0,290-0,311 МПа, твердость по Бринеллю 1060-1320 МПа. Для получения заготовок и изделий из Б. в осн. используют методы порошковой металлургии.

Б. в жидком состоянии раств. во мн. металлах, напр. в А1, Си, Fe, Co, Ni, Zn, не раств. в Mg. Твердые р-ры образует лишь с нек-рыми металлами; наиб, растворим Б. в сплавах с Си (2,75% по массе), N1 (2,7%), Сг (1,7%), р-римость сильно уменьшается с понижением т-ры, в результате чего сплавы, содержащие Б., способны к дисперсионному твердению.

Компактный Б. устойчив на воздухе и не взаимод. с горячей и холодной водой благодаря образованию на его пов-сти пленки бериллия оксида ВеО; выше 800°С заметно окисляется. Взаимод. с разб. и конц. соляной к-той и H2SO4, при нагревании-с HNO3. С р-рами щелочей (с концентрированными-на холоду, с разбавленными-при нагревании) образует соли - берилла ты М2[Ве(ОН)4], с расплавами щелочей - бериллаты М2ВеО2. При взаимод. с N2 или NH3 при 500-900°С получается нитрид Be3N2, с С при 1700-2100°С - карбид Ве2С, с галогенами - галогениды ВеНа12, с Р выше 750°С-фосфид Ве3Р2. В вакууме выше 700°С Б. восстанавливает КОН, при 270°С - ВаО, при 1075°C - MgO, при 1400°С - ТiO2 до соответствующих металлов и при 270°C - SiCl4 до Si. С Н2 до 1300°С не взаимодействует. Ниже приводятся св-ва нек-рых соед. Б.

Гидроксид Ве(ОН)2 получают осаждением из водных р-ров солей Б. аммиаком или NaOH; в зависимости от условий осаждения гидроксид может существовать в разл. формах, отличающихся структурой и р-римостью в воде. Он амфотерен; свежеосажденный реагирует с к-тами, с р-рами щелочей образует М2[Ве(ОН)4].

Из галогенидов Б. наиб, важен бериллия фторид BeF2. Для ВеС12 т. пл. 416°С, т. кип. 550°С; раств. в воде (42,2% по массе при 20°С), спирте, эфире, CS2; получают действием С12 на смесь ВеО и С при 650-1000 °С; компонент расплавов при электролитич. получении Б. Для ВеВr2 т. пл. 488 °С, для Ве12 510°С.

Сульфат BeSO4 и нитрат Be(NO3)2 при обычных условиях существуют в виде тетрагидратов. Сульфат раств. в воде (29,7% BeSO4 при 25°С); мало гигроскопичен: при 400°С обезвоживается, при 547-600°С разлагается на ВеО и SO3. Нитрат раств. в воде [51,2% Be(NO3)2 при 20 С]; сильно гигроскопичен; при 60-100°С образует гидроксопитрат переменного состава, выше 200°С или при 130-300°С в вакууме разлагается до ВеО; безводную соль получают разложением Be(NO3)2*2N2O4 в вакууме при 50 oС.

Гидроксокарбонат - соед. переменного состава, образуется при взаимод. водных р-ров солей Б. с Na2CO3 или (NH4)2CO3; с др. карбонатами дает комплексные соединения.

Действием карбоновых к-т на Ве(ОН)2 или гидроксокарбонат Б. получают оксисоли типа Be4O(OOCR)6, представляющие собой молекулярные соединения. Наиб. важен оксиацетат Ве4О(ООССН3)6 - кристаллы; т.пл. 284°С, т. кип. 331°С, т. возг. 200°С (в вакууме), т. разл. 600-700°С; не раств. в воде, хорошо раств. в орг. р-рителях; промежут. продукт при очистке Б. от др. элементов перегонкой, а также при получении ВеО высокой чистоты. Для формиата Ве4О(ООСН)6 т. возг. 247-257°С (в вакууме). В водных р-рах соли Б. гидролизуются.

Получение. Б. извлекают из рудного концентрата (берилла) сульфатным или фторидным способом. В первом случае концентрат сплавляют (750°С) с Na2CO3 или СаСО3, сплав обрабатывают конц. горячей H2SO4. Из образовавшегося р-ра сульфатов Be, A1 и др. действием (NH4)2SO4 отделяют А1 в виде алюмо-аммониевых квасцов, оставшийся р-р обрабатывают избытком NaOH; при этом образуется р-р Na2[Be(OH)4] и алюминатов Na. При кипячении р-ра в результате разложения бериллата осаждается Ве(ОН)2; алюминат остается в р-ре; Ве(ОН)2 очищают от примесей экстракцией трибутилфосфатом.

По фторидному способу концентрат спекают с Na2[SiF6] и Na2CO3. Ок. 750°С образуется фторобериллат Na:

1054-40.jpg

Фторобериллат Na2[BeF4] выщелачивают водой и из полученного р-ра действием NaOH осаждают Ве(ОН)2, при прокаливании к-рого образуется ВеО. Иногда Ве(ОН)2 дополнительно очищают, растворяя его в H2SO4 в присут. комплексонов и затем осаждая аммиаком. К оставшемуся после действия NaOH р-ру, содержащему NaF, для утилизации последнего добавляют Fe2(SO4)3, при этом осаждается Na3[FeF6], к-рый также используется для разложения берилла, частично заменяя Na2[SiF6].

Сульфатный способ используют также для извлечения Б. из бертрандита. При этом сернокислый р-р экстрагируют керосином, содержащим ди(2-этилгексил) фосфорную к-ту. Орг. фракцию обрабатывают водным р-ром (NH4)2CO3, при этом осаждаются гидроксиды и гидроксокарбонаты Fe и А1, а Б. остается в р-ре в виде (NH4)2[Be(CO3)2], к-рый при нагревании р-ра до 95°С количественно разлагается, образуя осадок 2ВеСО3*Ве(ОН)2; при прокаливании последнего при 165°С получают Ве(ОН)2.

Для получения металлич. бериллия ВеО или Ве(ОН)2 переводят в ВеС12 или BeF2. Фторид восстанавливают Mg при 925-1325°С. Расплав смеси ВеС12 с NaCl подвергают электролизу. Очищают Б. до 99,98%-ной чистоты вакуумной дистилляцией. Пластичный Б., содержащий не более 10~4% примесей, получают зонной плавкой.

Определение. Для обнаружения Б. используют эмиссионные дуговой и искровой спектральные методы (особенно широко - при анализе прир. и биол. объектов), колориметрич. (с хинализарином, бериллоном II или арсеназо I), флуорометрич. (с морином, 8-гидроксихинолином, 8-гидроксихинальдином) и радиоактивационные методы. Важное значение имеет фотонейтронный метод, не требующий отделения сопутствующих элементов; кол-во нейтронов, возникающих при р-ции1054-41.jpg Be, пропорционально содержанию Б. в пробе. Для определения Б. в биол. объектах и воде океанов практич. значение имеет метод изотопного разбавления с использованием искусственного радиоактивного изотопа 7Ве(Т1/2 53,01 сут). Гравиметрич. методом Б. определяют: в виде ВеО, получаемого после осаждения Ве(ОН)2 аммиаком при рН 9,6 в присут. комплексона III и прокаливания при 1000°С; в виде Ве2Р2О7, образующегося после осаждения и прокаливания при 800°С NH4BePO4; в виде [Co(NH3)6]2[Be4O(CO3)6]*хН2О (х = 10,8 - 11,3), осаждающегося при действии [Co(NH3)6]Cl2 на р-р (NH4)2[Be(CO3)2].

Применение. Б.-легирующая добавка в медных [бериллиевые бронзы; в США - ок. 80% производимого Б. (1980)], никелевых, железных, магниевых и др. сплавах, приобретающих благодаря Б. высокую прочность и твердость, хорошую электрич. проводимость, теплопроводность и коррозионную стойкость. Насыщение пов-сти стальных деталей Б. (бериллизация) повышает их коррозионную стойкость. Ок. 20% производимого Б. (США, 1980) используется в авиастроении, ракетной (детали сверхзвуковых самолетов. оболочки ракет и др.) и ядерной технике (отражатели, замедлители нейтронов); ок. 40%-в электротехнике, ок. 15%-в электронике (напр., приборы акустоэлектроники). Из Б. изготовляют окошки рентгеновских трубок, т. к. он проницаем для рентгеновских лучей. Изотоп 7Ве - радиоактивный индикатор. Б. в смеси с препаратами Ra служит источником нейтронов (т.к. испускает нейтроны при действии1054-42.jpg частиц,1054-43.jpgизлучения) и дейтронов в результате ядерных р-ций:1054-44.jpg ; 9Be(d, n)10Be.

Летучие и р-римые соед. Б., пыль, содержащая Б. и его соед., очень токсичны, обладают аллергич. и канцерогенным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки, вызывают дерматозы, конъюнктивиты, назофарингит и др. заболевания кожи и слизистых, заболевания легких и бронхов - трахеобронхит, пневмонию и опухоли легких. Заболевания могут возникнуть через 10-15 лет после прекращения контакта с Б. Для Б. и его соед. (в пересчете на Б.) ПДК 0,001 мг/м3, в питьевой воде 0,0002 мг/л.

Мировая добыча бериллиевых руд 1350 т/год (1979), самого Б.-ок. 350 т/год (1980). Б. открыт Л. Вокленом в 1798. Металлич. Б. получен Ф. Вёлером и независимо от него А. Бюсси в 1828.


===
Исп. литература для статьи «БЕРИЛЛИЙ»:
Бериллий, под ред. Д.Уайта, Д. Берка, пер. с англ., М., 1960; Дарвин Дж., БаддериДж., Бериллий, пер. с англ., М., 1962; Кьелл грен Б. Р., Бериллий, в кн.: Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965, с. 47-80; Новоселова А. В., Бацанова Л. Р., Аналитическая химия бериллия, М., 1966; Эверест Д. А., Химия бериллия, пер. с англ., М., 1968; Котан Б. И., Капустинская К. А., Топунова Г. А., Бериллий, М., 1975: Бериллий. Справочник, под ред. А. И. Бурназяна, М., 1980; Beryllium science and technology, ed. by D. Webster, G.J.London, v. 1-2, N.Y.-L.. 1979. A.B. Новоселова.

Страница «БЕРИЛЛИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков