ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗ, получение простых эфиров (обычно несимметричных) алкилированием алкоголятов или фенолятов алкилгалогенидами:
1072-1.jpg

Для синтеза алифатич. эфиров смесь алкоголята с R'Hal кипятят без р-рителя или в р-рителе, индифферентном к реагентам (напр., в эфире, толуоле, ксилоле). Используют также спиртовые р-ры КОН или алкоголятов.

Для синтеза алкилариловых эфиров кипятят смесь небольшого избытка AlkHal и фенолята в спиртовом р-ре. В кач-ве р-рителя используют также воду, ацетон, этилацетат, диоксан, толуол, ксилол, хлорбензол. Углеводы О-метилируют в жидком NH3 действием Na, затем СН31.

Р-ритель часто оказывает решающее влияние на выход продуктов р-ции. Напр., высокий выход эфиров из орто-и пара-гидроксибифенилов достигается при проведении р-ции в ацетоне; в спирте же выходы крайне низкие. Обычно выходы арилалкиловых эфиров с первичными и вторичными алкильными радикалами составляют 80-90%. Как диалкиловые, так и алкилариловые эфиры часто удобно синтезировать в условиях межфазного катализа. Для повышения скорости р-ции при использовании RBr и RC1 в реакционную смесь добавляют Nal в кол-ве 0,1-0,2 эквивалента.

В качестве побочных продуктов в р-ции образуются олефины:
1072-2.jpg

Их кол-во возрастает в зависимости от структуры AlkHal в ряду: первичные < вторичные < третичные. Поэтому при получении эфира, содержащего разветвленный радикал, следует выбирать такую комбинацию реагентов, чтобы разветвленный радикал входил в состав молекулы алкоголята. Для уменьшения выхода олефинов целесообразно также снижение т-ры р-ции и использование менее реакционноспособных алкоголятов (напр., магниевых) и алкилгалогенидов (хлоридов и бромидов вместо иодидов).

Получение алкилариловых эфиров часто сопровождается алкилированием бензольного кольца (С-алкилирование). Эта р-ция особенно характерна для многоосновных фенолов, содержащих ОН-группы в мета-положениях. Направление этой р-ции существенным образом зависит от р-рителя: в спирте, ацетоне, ДМФА, ДМСО преобладает О-алкилирование (т.е. образование простых эфиров), в водных р-рах, а также в менее полярных р-рителях, таких, как бензол, толуол, - С-алкилирование. Для уменьшения доли продукта С-алкилирования р-цию проводят в слабощелочной среде.

B.C. осуществляется обычно по механизму бимолекулярного нуклеоф. замещения. В случае третичных RHal преобладает мономолекулярное нуклеоф. замещение и элиминирование.

В модификациях B.C. в качестве алкилирующих агентов применяют диалкилсульфаты, что особенно удобно для алкилирования реакционноспособных спиртов (напр., бензилового, аллилового, коричного), углеводов и фенолов. Из др. алкилирующих агентов используют эфиры муравьиной к-ты, ортоэфиры и эфиры арил- и алкилсульфокислот, соли триалкилоксония. Для алкилирования гидроксикислот применяют алкилиодиды в присут. Ag2O или ВаО. Удобный метод синтеза PhOR - алкилирование фенолов в р-ре ацетона в присут. поташа (этот синтез наз. р-цией Клайзена). Р-ция открыта А. Вильямсоном в 1851.


===
Исп. литература для статьи «ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗ»:
Вебер В., ГокельГ., Межфазный катализ в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980, с. 97-110; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 1, М., -J973, с. 326-373; Н ouben-Wey I, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl, Bd 6, Tl 3, Stuttg., 1965; Wang Chin-Hsien [a.o.], "Synthesis", 1982, N 10, p. 8581. Г. А. Артамкина.

Страница «ВИЛЬЯМСОНА СИНТЕЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков