ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ВОДОРОД


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ВОДОРОД (лат. Hydrogenium, от греч. hydor - вода и gennao - рождаю) Н, первый, наиб. легкий хим. элемент периодич. системы Менделеева, ат. м. 1,0794 + 0,0007 (второе слагаемое учитывает колебания изотопного состава). Прир. В. состоит из двух стабильных изотопов: протия 1Н и дейтерия 2Н, или D; содержание последнего (1,1-1,6)*10-3 ат. %; известен также радиоактивный изотоп -тритий 3Н, или Т. Ядро атома протия - протон. Атом В. имеет один электрон, занимающий 1s1-орбиталь; степень окисления + 1 (наиб. распространена), — 1 (в гидридах щелочных металлов). Энергия ионизации Н° -> Н+ 13,595 эВ; сродство к электрону 0,75 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; ат. радиус 0,046 нм.

Изотопы В. образуют двухатомные молекулы: Н2, HEX D2, DT, НТ и Т2. Константа диссоциации Н2 2,56*10-34(300 К), 1,22*10-3 (2000 К); энергия диссоциации Н2 436 кДж/моль; межъядерное расстояние 0,07414 нм; осн. частота колебаний атомов 4405,30 см -1, поправка на ангармоничность 125,32 см -1.

Содержание В. в земной коре (литосфере и гидросфере) 1% по массе, или 16 ат.%, в атмосфере -10-4 ат.%. В природе В. распространен чаще всего в виде соед. с О, С, S, N и С1, реже - с Р, I, Вr и др. элементами; он входит в состав всех растительных и животных организмов, нефти, ископаемых углей, прир. газа, воды, ряда минералов и пород (в форме гидратов). В своб. состоянии на Земле встречается очень редко (в небольших кол-вах - в вулканич. газах и продуктах разложения орг. остатков). В. - самый распространенный элемент Вселенной; в виде плазмы он составляет ок. половины массы Солнца и большинства звезд, осн. часть газа межзвездной среды и газовых туманностей.

Свойства. В. - бесцв. газ без вкуса и запаха; плотность при 273,15 К и атм. давлении 0,0899 кг/м3 (0,0695 по отношению к воздуху); мольный объем 22,43 м3/кмоль. Коэф. сжимаемости (pv/RT)при 273,15 К : 1,0006 (0,1013 МПа), 1,0124 (2,0266 МПа), 1,0644 (10,133 МПа), 1,134 (20,266 МПа), 1,277 (40,532 МПа); С°р 14,235 кДж/(кг*К), С? 10,090 кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости Сp° в интервале 298-3000 К: С° = 4,1868(6,52 + 0,78*10-3 Т+ + 0,12*1052) Дж/(моль*К);1078-1.jpgНoсгор-143,06 МДж/кг; температурный коэф. объемного расширения 3658,8*10-1 К-1 в интервале 273-373 К;1078-2.jpg газа 0,88-10" 5 Па*с (293,15 К); показатель преломления газа п589,3 1,000132.

В. быстрее др. газов распространяется в пространстве, проходит через мелкие поры, при высоких т-рах сравнительно легко проникает сквозь сталь и др. материалы.

Обладает высокой теплопроводностью, равной при 273,15 К и 1013 гПа 0,1717 Вт/(м*К) (7,3 по отношению к воздуху); ур-ние температурной зависимости теплопроводности:1078-3.jpg= 0,1591 (367/T + 94)(Т/273)3/2 Вт/(м*К).

Р-римость В.: в воде при 273,15 К и атм. давлении -0,0215% по объему; при 298,15 К и 10,133 МПа в воде - 1,73 см3/г, в метаноле - 11,0 см3/г. В. хорошо раств. во мн. металлах, лучше всего в Pd (в одном объеме Pd раств. 850 объемов В.). Губчатое железо при 0,1013 МПа и 973 К поглощает 0,14, а при 1173 К - 0,37 объемов В. на 1 объем металла.

В. может находиться в орто- и пара-состояниях. Ортоводород (о-Н2) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спинов, параводород (п-Н2) - антипараллельную. Это обусловливает нек-рое различие магнитных, оптич. и термич. св-в указанных модификаций. При обычных и высоких т-рах Н2 (нормальный В., н-Н2) представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций, к-рые могут взаимно превращаться друг в друга (орто-пара-превращение). Различают также равновесный В. (р-Н2), имеющий равновесный орто-пара-состав для данной т-ры (табл. 1). При превращ. о-Н21078-4.jpgп-Н2 выделяется тепло (1418 Дж/моль). Такое превращ. характерно и для др. изотопов В.

Табл. 1.-СОСТАВ РАВНОВЕСНОГО ВОДОРОДА И ТЕПЛОТА ПРЕВРАЩЕНИЯ н-Н2->р-Н2
1078-5.jpg

Самопроизвольное орто-пара-превращение В. при низкой т-ре происходит очень медленно, что позволяет получать жидкий В., близкий по орто-пара-составу к н-Н2, хотя термодинамически устойчив при этих условиях только п-Н2. Орто-пара-превращение ускоряется в присут. катализаторов (активного угля, оксидов и гидроксидов ряда металлов, в т. ч. РЗЭ, и др.). Нек-рые св-ва модификаций В. приведены в табл. 2, св-ва жидкого В.- в табл. 3.

Табл. 2-СВОЙСТВА МОДИФИКАЦИЙ ВОДОРОДА
1078-6.jpg

Табл. 3.-СВОЙСТВА ЖИДКОГО ВОДОРОДА
1078-7.jpg

Теплоемкость жидкого В. мало зависит от орто-пара-состава; ур-ние температурной зависимости: С? = 6,86 + + 0,66*10-4 T + 0,279*10-6 Т2 кДж/(кг*К); ур-ние температурной зависимости теплопроводности жидкого В. под давлением паров (независимо от орто-пара-состава):1078-8.jpg =1,16(1,70+ 0,0557Т)*10-4 Вт/(м*К); показатель преломления n435,9 1,1118 при 20,33 К.

Ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким и твердым В.: lgO,0075p (Па) = А - В/Т + СТ (значения А, В и С приведены в табл. 4).

Табл. 4.-ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ А, В, С В УРАВНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА Н2
1078-9.jpg

Твердый В. кристаллизуется в гексагон. решетке (а = = 0,378 нм, с = 0,6167 нм), в узлах к-рой расположены молекулы Н2, связанные между собой слабыми межмол. силами; плотн. 86,67 кг/м3; С° 4,618 Дж/(моль*К) при 13 К; диэлектрик. При давлении свыше 10000 МПа предполагается фазовый переход с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлич. св-вами. Теоретически предсказана возможность сверхпроводимости "металлич. В.".

В. в обычном состоянии при низких т-рах мало активен, без нагревания реагирует лишь с F2 и на свету с С12. С неметаллами В. взаимод. активнее, чем с металлами. С кислородом реагирует практически необратимо, образуя воду с выделением 285,75 МДж/моль тепла; в присут. катализаторов (Pt, Pel, Ni) эта р-ция идет достаточно быстро при 80-130 °С. С азотом в присут. катализатора при повышенных т-рах и давлениях В. образует аммиак, с галогенами -галогеноводороды, с халькогенами - гидриды: H2S (выше 600 °С), H2Se (выше 530 °С) и Н2Те (выше 730 °С). С углеродом В. реагирует только при высоких т-рах, образуя углеводороды. Практич. значение имеют р-ции В. с СО, при к-рых в зависимости от условий и катализатора образуются метанол или (и) др. соединения. Со щелочными и щел.-зем. металлами, элементами III, IV, V и VI гр. периодич. системы, а также с интерметаллич. соед. В. образует гидриды. В. восстанавливает оксиды и галогениды мн. металлов до металлов, ненасыщ. углеводероды - до насыщенных (см. Гидрирование). В. легко отдает свой электрон, в р-ре отрывается в виде протона от многих соед., обусловливая их кислотные св-ва. В водных р-рах Н+ образует с молекулой воды ион гидроксония Н3О . Входя в состав молекул различных соед., В. склонен образовывать со многими электроотрицат. элементами (F, О, N, С, В, Cl, S, Р) водородную связь.

Получение. Осн. виды сырья для пром. произ-ва В. - прир. газ, жидкие и твердые горючие ископаемые, вода. наиб. кол-во В. получают паровой конверсией прир. газа, включающей след. стадии.

1) Каталитич. конверсию газа с водяным паром:

СН4 + Н2О -> СО + ЗН2 - 206 кДж

Осуществляется в присут. Ni на А12О3 при 750-870 °С в трубчатых реакторах. Для наружного обогрева стальных трубок реактора часть прир. газа сжигают. По др. способу в смесь газа с водяным паром добавляют О2 (0,55 — 0,65 м3 на 1 м3 СН4), благодаря чему конверсия СН4 становится автотермичной (в результате экзотермич. р-ции: СН4 + 1/2О2-> СО + 2Н2 + 35,6 кДж) и не требует наружного обогрева реактора. Этот процесс осуществляют в реакторах шахтного типа при 830-1000°С.

2) Конверсию СО с водяным паром: СО + ЗН2 + Н2О -> СО2 + 4Н2 + 41 кДж; процесс проводят при 370-440 °С в присут. железохромового кат. (первая ступень) и при 230-260 °С в присут. цинкхроммедного кат. (вторая ступень).

3) Очистку газовой смеси от СО2 и остатков непрореагировавших СО, СН4 и Н2О осуществляют обычными методами (см. Газов очистка).

Известен также способ высокотемпературной (1350-1450 °С) конверсии газообразных углеводородов, основанный на их неполном окислении кислородом до СО в своб. объеме без катализатора. Дальнейшие стадии конверсии СО и очистки газовой смеси аналогичны применяемым в первом способе.

Получение В. из твердых горючих ископаемых включает их переработку с водяным паром и воздухом или О2 (газификацию): С + Н2О -> СО + Н2 - 118,9 кДж; 2С + О2 -> 2СО + 230 кДж. В результате образуется водяной газ (содержащий до 40% СО и 50% Н2), а также СО2, СН4, N2 и примеси сернистых соединений. После очистки от последних получают В., как указано в первом способе. Аналогично перерабатывают и тяжелые нефтяные остатки.

Газ, содержащий 85-90% В. и 10-15% др. газов, гл. обр. углеводородов, получают в кач-ве побочного продукта на нефтеперерабатывающих заводах (см. Газы нефтепереработки). Из газа коксовых печей, содержащего 55-60% В., последний выделяют методом фракц. конденсации при глубоком охлаждении (см. Газов разделение).

Сравнительно небольшое кол-во В. (и одновременно О2) получают электролизом воды. Электролитом служит водный р-р КОН (350-400 г/л); давление в электролизерах от атмосферного до 4 МПа, их производительность 4-500 м3/ч, расход электроэнергии 5,1-5,6 кВт*ч на 1 м3 В. (теоретич. расход при 25 °С 2,94 кВт*ч). Разрабатываются высокотемпературные процессы электролита ч. разложения воды (с целью снижения расхода электроэнергии и уменьшения объема аппаратуры). значит. кол-ва В. образуются в кач-ве побочного продукта при электролитич. произ-ве С12 и щелочей, хлоратов, Н2О2.

Перспективные методы получения В. - термохим. и термоэлектрохим. циклы разложения воды с использованием тепла, выделяемого в атомных реакторах (см. Водородная энергетика). В этих циклах все компоненты системы, кроме воды, полностью регенерируются.

Производится также жидкий п-Н2. Для этого В. тщательно очищают от всех примесей, в т. ч. от О2 (до содержания менее 1*10-9 объемных долей), охлаждают жидким N2, сжижают путем дросселирования и расширения газа в детандере и осуществляют орто-пара-превращение В. в присут. катализаторов. Расход энергии составляет 72-105 МДж на 1 кг жидкого В. Мощность установок по произ-ву жидкого В. в США превышает 155 т/сут.

Атомарный В. образуется из молекулярного при термич. диссоциации, под действием электрич. разрядов, излучения с длиной волны менее 85 нм и при воздействии медленных электронов.

Определение. В составе газовых смесей В. определяют методами хроматографии, масс-спектрометрии, каталитич. сжиганием с послед. определением кол-ва образовавшейся воды, по уменьшению объема и тепловому эффекту, измерением теплопроводности газовой смеси.

Применение. Газообразный В. применяют для синтеза NH3, CH3OH, высших спиртов, углеводородов, НС1 и др., как восстановитель при получении мн. орг. соединений, в т.ч. пищ. жиров. В металлургии В. используют для получения металлов, создания защитной среды при обработке металлов и сплавов, в нефтепереработке - для гидроочистки нефтяных фракций и смазочных масел, гидрирования и гидрокрекинга нефтяных дистиллатов, нефтяных остатков и смол. В. применяют также в произ-ве изделий из кварцевого стекла и др. с использованием водородно-кислородного пламени (т-ра выше 2000°С), для атомно-водородной сварки тугоплавких сталей и сплавов, для охлаждения турбогенераторов, как восстановитель в топливных элементах.

Жидкий В. применяется как горючее в ракетной и космич. технике, для заполнения пузырьковых камер, в кач-ве хладагента в криогенных конденсационных и адсорбционных вакуум-насосах.

В 1980 в США расход В. составил (% к общему потреблению): на синтез NH3 - 26, синтез СН3ОН - 3,3, гидрокрекинг - 34,7, гидроочистку нефтепродуктов - 21, нефтехим. синтез - 3,5.

В. нетоксичен, но пожаро- и взрывоопасен; т-ра взрывного самовоспламенения в воздухе 577 °С; КПВ в воздухе 4-75%, в О2-4,65-96% по объему. Жидкий В. при попадании на открытые участки тела может вызвать сильное обморожение. Газообразный В. хранят в мокрых и сухих газгольдерах, емкостях высокого давления и транспортируют по трубопроводам; малые кол-ва хранят и транспортируют в стальных баллонах под давл. до 20 МПа. Разрабатываются проекты подземного хранения больших кол-в В. в выработанных месторождениях нефти и газа, горных выработках, искусств. соляных кавернах. Жидкий В. хранят и транспортируют в спец. герметич. резервуарах с эффективной тепловой изоляцией; сосуды емкостью от 15 до 75 л могут иметь экран из жидкого N2. Емкость автомобильных прицепов и полуприцепов 25-75 м3, железнодорожных цистерн 100-125 м3, стационарных хранилищ - до 3000 м3. Ведутся разработки в области техники получения и хранения В. в твердом и шугообразном (до 50% твердой фазы) состоянии. В. можно хранить и транспортировать в виде твердых гидридов металлов и интерметаллич. соед., способных поглощать и отдавать при нагр. неск. сотен объемов В. на единицу своей массы. Мировое произ-во В. свыше 30 млн. т/год (1980).

В. был открыт в 1-й пол. 16 в. Парацельсом. В 1776 Г. Кавендиш впервые исследовал его св-ва, в 1783-1787 А. Лавуазье показал, что В. входит в состав воды, включил его в список хим. элементов и предложил название "гидроген".


===
Исп. литература для статьи «ВОДОРОД»: Письмен М. К., Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности, М., 1976; Жидкий водород, М., 1980; Водород в металлах, пер. с англ., т. 1-2, М., 1981. Я. Д. Зельвенский.

Страница «ВОДОРОД» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков