ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ГАЛЛИЙ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ГАЛЛИЙ (от Gallia-Галлия, лат. назв. Франции; лат. Gallium) Ga, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 31, ат. м. 69,72. Прир. Г. состоит из изотопов 69Ga (61,2%) и 71Ga (38,8%), поперечное сечение захвата тепловых нейтронов соотв. 2,1*10-28 и 5,1*10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p1; степень окисления + 1 и +3; энергия ионизации Ga° -> Ga+ -> Ga2+ -> Ga3+ соотв. равна 5,998, 20,5144 и 30,66 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,139 нм; ионный радиус для Ga3 (в скобках указано координац. число) 0,061 нм (4), 0,069 нм (5) и 0,076 нм (6).

Содержание Г. в земной коре 1,8*10-3 % по массе, в воде морей и океанов 3*10-5 мг/л. В природе встречается в виде чрезвычайно редких минералов - зенгеита Ga(OH)3, галлита CuGaS2 и др. Является спутником Al, Zn, Ge, Fe; содержится в сфалеритах (до 0,018% по массе), нефелине (среднее содержание 0,004%), натролите (до 0,1%), бокситах (среднее содержание 0,005%), германите (0,7-1,8%), алуните (0,001-0,06%), в углях и железных рудах нек-рых месторождений и др. Потенциальные мировые запасы Г. в бокситах св. 1 млн. т, в цинковых рудах ок. 10000 т.

Свойства. Г.-светло-серый металл с синеватым оттенком. Расплав Г. может находиться в жидком состоянии при т-рах ниже т-ры плавления в течение неск. месяцев. Кристаллич. решетка устойчивой модификации I (или1094-1.jpg; см. табл. и рис.) образована двухатомными молекулами с длиной связи 0,244 нм, к-рые сохраняются и в жидком металле; в парах Г. одноатомен. Из переохлажденного диспергиров. металла кристаллизуются неустойчивые модификации-1094-2.jpg,1094-3.jpg,1094-4.jpg и1094-5.jpg; при давлениях выше 1,14 и 3,0 ГПа обнаружены модификации соотв. II и III; существуют также еще две метастабильные фазы Г. Конденсацией паров при 4,2 К получен аморфный галлий. Т. кип. 2205 °С; плотность жидкого 6,0948 г/см3; Сop 26,07 Дж/(моль*К);1094-6.jpg 271 кДж/моль (О К); So298 40,81 Дж/(моль*К). Ур-ния температурных зависимостей давления пара над жидким в-вом, плотности и поверхностного натяжения:
1094-7.jpg

Температурный коэф. объемного расширения 5,5*10-5 К-1, линейного расширения поликристаллич. Г. 2,0*10-5 К-1, жидкого 10,9*Ю-5 К-1; теплопроводность 4,82*10-3 Вт/(м-К), жидкого 2,85 х х 10-3 Вт/(м*К) при 77 °С.

При комнатной т-ре Г. пластичен и м. б. прокатан в тонкие листы. Твердость по Бринеллю 25 МПа;1094-8.jpg 20-38 МПа; относит. удлинение 2-40%;1094-11.jpg 0,449 мкОм*м (28°С), жидкого 0,258 мкОм*м (30°С); температурный коэф.1094-12.jpg 3,96*10-3 К-1, жидкого 8,15*10-4 К-1 (30-100°С). Стандартный электродный потенциал (Ga/Ga3+) в р-ре соли Г. -0,56 В, в щелочном р-ре —1,326 В. Твердый Г. диамагнитен, жидкий слегка парамагнитен (магн. восприимчивость 210-9 и мало зависит от т-ры). При 1,09 К Ga I переходит в сверхпроводящее состояние. В жидком Г. раств. In, Sn, Zn, Al, Au, Ag, Си. Сплавы на основе Г., жидкие при комнатной т-ре, наз. галламами.
1094-9.jpg

Диаграмма состояния галлия (ж-жидкость).

СВОЙСТВА ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ГАЛЛИЯ
1094-10.jpg

По хим. св-вам Г. весьма сходен с А1. На воздухе на повети металла образуется пленка оксида, предохраняющая Г. от дальнейшего окисления (см. Галлия оксиды). При нагр. Г. с водой под давлением образуется GaOOH. С минер. к-тами Г. медленно реагирует уже на холоду, образуя соли; при взаимод. с р-рами щелочей, а также с Na2CO3 и К2СО3 образуются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)4- и, возможно, Ga(OH)63- и Ga(OH)2-. Г. реагирует с С12 и F2 при комнатной т-ре, с Вr2 - уже при — 35°С (ок. 20°С - с воспламенением), с I2-при нагревании. С Н2, С, N2, Si и В не взаимодействует. При высоких т-рах Г. разрушает разл. материалы сильнее, чем расплав любого др. металла. Графит и W устойчивы к действию Г. до 800°С, алунд и ВеО до 1000°С, Та до 450°С, Мо и Nb до 400°С, Be до 600°С, Re до 700°С. С металлами (кроме металлов подгрупп Пб, IIIa, IVa и Bi) Г. образует галлиды, из к-рых особый интерес представляют Nb3Ga и V3Ga. Последний образуется при 1300°С; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние для V3Ga 16,8 К.

С мышьяком, фосфором и сурьмой Г. образует соотв. галлия арсенид, галлия фосфид и галлия антимонид, с S, Se и Те при 600-1100°С-халькогениды Ga,X3, Ga2X2, Ga2X, Ga4X5, Ga2X5. Сесквисульфид Ga2S3-белые (плотн. 3,650 г/см3), светло-желтые (3,74 г/см3) или оранжевые кристаллы; т. пл. 1125°С. Сульфид Ga2S2-желтые кристаллы; т. пл. 1015°С; плотн. 3,75 г/см3. Селенид Ga,Se2-темно-красные кристаллы; т. пл. 960°С; плотн. 5,03 г/см3; используется как полупроводник. Сесквителлурид Ga2Te3-черные кристаллы; т. пл. 810°С; плотн. 5,582 г/см3.

При взаимод. Ga или его соединений с NH3 при 1050-1200°С получают нитрид GaN-кристаллы, решетка типа вюрцита (а = 0,3186нм, b = 0,5178нм); т. пл. ~ 1700°С (под давлением N2 более 20 МПа); плотн. 6,1 г/см3;1094-13.jpg — 109,8 кДж/моль; ширина запрещенной зоны 3,39 эВ (27 °C; не взаимод. с водой, р-рами минеральных к-т и царской водкой, медленно реагирует с р-рами щелочей, окисляется на воздухе при 800 °С. GaN-материал для светодиодов и прозрачных диэлектрич. покрытий; перспективен как материал инжекционных лазеров.

Из солей Г. Наиб. значение имеет трихлорид GaCl3 (см. Галлия галогениды). Сульфат кристаллизуется из сернокислых р-ров в виде Ga2(SO4)3*20H2O; раств. в воде (170 г в 100 г); обезвоживается при 40-360°С; выше 500°С разлагается; с сульфатами щелочных металлов (кроме Li и Na) и аммония образует квасцы. Нитрат Ga(NO3)3 кристаллизуется в виде нона- или гептагидрата; хорошо раств. в воде (295 г нонагидрата в 100 г), спирте, не раств. в эфире; гигроскопичен, расплывается на воздухе. Ортофосфат GaPO4-кристаллы; т. пл. 1670°С; плотн. 3,26 г/см3; не раств. в воде; получают действием гидрофосфатов щелочных металлов или Н3РО4 на р-ры солей Г.

Из водных р-ров солей Г. (при рН 3,0-4,1) и галлатов (при рН 9,7-6,4) осаждается гидроксид Ga(OH)3*xH2O. Кислотные св-ва Ga(OH)3 (или ортогаллиевой к-ты H3GaO3) выражены сильнее основных; он является более сильной к-той, чем А1(ОН)3, поэтому р-ры солей к-т Г.-галлатов устойчивее р-ров алюминатов. При нагр. гидроксида до ~ 400 °С образуется GaOOH (или метагаллиевая к-та HGaO2), к-рый выше 550 °С переходит в Ga2O3. Из галлатов Наиб. распространены метагаллаты (моногаллаты), содержащие одно- и двухзарядные катионы. Менее распространены ортогаллаты; они образуются со щелочными и щел.-зем. металлами, а также с РЗЭ. Известны нестехиометрич. галлаты щелочных металлов, напр. Na2O*5,3Ga2O3 и Na2O*(5,3 - 7,0)Ga2O3, к-рые находят применение как твердые электролиты. РЗЭ (начиная с Рг) образуют галлаты типа M3Ga5O12 и M4Ga2O9.

Получение. Осн. источник Г.-алюминатные р-ры, получаемые при переработке глинозема и содержащие до 250 мг/л Г. После отделения осн. массы А1 галлиевый концентрат осаждается, напр. карбонизацией (пропусканием СО2), затем его обрабатывают водой в автоклаве или Са(ОН)2, после чего большая часть Г. переходит в р-р; карбонизацией полученных р-ров осаждают вторичный концентрат Г. (ок. 1% Ga2O3). Его растворяют в щелочи, обрабатывают Са(ОН)2 и электролизом этого р-ра (1,5-2 г/л Ga2O3 и ~ 60 г/л А12О3) выделяют металлич. Г.

При переработке бокситов по способу Байера Г. концентрируется в маточных р-рах (остающихся после отделения осн. массы А1), из к-рых его выделяют электролизом на ртутном катоде. Образовавшуюся при этом натриево-галлиевую амальгаму (до 1% Г.) разлагают водой или р-ром щелочи и из полученного р-ра Г. выделяют электролитически. Вместо электролиза на ртутном катоде можно выделять Г. цементацией (вытеснением ионов одного металла из р-ра др. металлом) его на амальгаме Na. Разработан способ выделения Г. из алюминатных р-ров путем цементации его на галламе А1 при 80 °С. Для выделения Г. галламу разлагают водой. Перспективен метод экстракции Г. из алюминатных р-ров фенолами. Источниками для получения Г. могут служить также продукты переработки железных, титановых, германиевых и др. руд.

Рафинирование Г. обычно включает промывку металла водой и к-тами, фильтрование, вакуумную обработку при 800-1100°С и давл. 1*10-3гПа, очистку электролизом в щелочном электролите (15-20% NaOH). Используют также частичное окисление металла воздухом или О2 с послед. отделением образующегося Ga2O3 фильтрованием, а также обработку аммиаком при 800 °С. Для получения Г. высокой чистоты применяются методы зонной плавки, направленной кристаллизации или вытягивания слитка из расплава. Используется также метод очистки через галлийорг. соед., в частности через Ga(C2H5)3. Перспективен метод получения Г. высокой чистоты через GaCl3, к-рый м. б. очищен перегонкой, ректификацией, зонной плавкой или противоточной кристаллизацией в колоннах; Г. может быть получен из него электролизом водного р-ра или восстановлением Н2 в парах при 600-700°С

Определение. Качественно Г. обнаруживают дуговым или искровым спектральным методом (характеристич. линии 417,206; 403,298; 294,364; 287,424 нм), а также по флуоресценции р-ров соед. Г. и 8-гидроксихинолина в СНС13 или родамина В в С6Н6. При количеств. определении Г. отделяют от др. элементов экстракцией из солянокислых р-ров эфиром, бутилацетатом и др. Определяют Г. преим. титрованием р-ром комплексона III либо фотометрически (флуорометрически) с использованием родамина В, 8-гидроксихинолина, сульфонафтолазорезорцина, галлиона или других орг. реагентов.

Применение. Ок. 97% производимого Г. используется для получения соед., обладающих полупроводниковыми св-вами (напр., GaAs). Сам Г. применяется в радиоэлектронике для "холодной пайки" керамич. и металлич. деталей, для легирования Ge и Si, получения оптич. зеркал спец. назначения. Г. может заменять ртуть в выпрямителях тока. Добавка Г. в кач-ве легирующей присадки к Mg и его сплавам увеличивает их прочность. Г. и его эвтектич. сплав с In используется в радиац. контурах реакторов. Предложено использование галлам в кач-ве теплоносителей в ядерных реакторах, для устройства гидравлич. затворов, плавких предохранителей и т.п.

Г.-малотоксичный элемент. Из-за низкой т-ры плавления слитки Г. рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, к-рый плохо смачивается расплавом Г.

Произ-во Г. в капиталистам, странах ок. 50 т/год (1980).

Существование Г. было предсказано Д. И. Менделеевым в 1871, элемент открыл и выделил П. Э. Лекок де Буабодран в 1875.


===
Исп. литература для статьи «ГАЛЛИЙ»:
Шека И. А, Чаус И. С, Мнтюрева Т. Т., Галлий, К., 1963; Еремин Н. И., Галлий, М., 1964; Рустамов П. Г., Халькогениды галлия, Баку, 1967; Дымов А. М., Савостин А. П., Аналитическая химия галлия, М., 1968; Иванова Р. В., Химия и технология галлия, М., 1973; Коган Б. И., Вершковская О.В., Славиковская И.М., Галлий. Геология, применение, экономика, М., 1973; Яценко С. П., Галлий. Взаимодействие с металлами, М., 1974; Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия, Алма-Ата, 1985; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд., т. 1, М., 1976, с. 223-44; Федоров П. И., Мохосоев М. В.. Алексеев Ф.П., Химия галлия, индия и таллия, Новосиб., 1977. П. И. Федоров.

Страница «ГАЛЛИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков