ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат положительно заряженный атом галогена (С1, Вг, I), связанный ковалентно с двумя орг. радикалами и ионной связью с анионом, напр.

1096-48.jpg ,1096-49.jpg.
Относятся к ониевым соединениям. наиб. доступны и лучше всего изучены иодониевые соединения.

Известны след, типы Г. с.

1. Ароматич.1096-50.jpg , где X-анион сильной к-ты, Аr и Аr'-одинаковые или разные ароматич. радикалы, гетероциклич. радикалы ароматич. характера (тиснил, Hal = I, Вr; фурил, индолил, Hal = I) или элементоорг. радикалы (12-карборанил, Hal = I, Br, C1).

2. Ароматические с атомом галогена в цикле (ф-ла I), где R = Н или к.-л. заместитель; X = анион; Y = —О—, -NH-, -S-, -SO- -S02-, -СО-, -(СН2)n- (п =0, 1, 2, 3),1096-51.jpg и др.
1096-52.jpg

3. Алифатич.1096-53.jpg и жирноароматич.1096-54.jpg , где Alk и Alk'-одинаковые или разные, Х-чаще всего SbF6-.

4. Алифатические с атомом галогена в цикле (ф-ла И), где п = 0-3; R = Н, Alk; X = SbF6-.

5. Цодониевые соед., содержащие ненасыщ. радикалы:

1096-55.jpg ,

где R = С1 (транс), Ph (транс), СН3 (цис и транс), н-С8Н17, PhCH2, Н; X = Hal, BF4;

1096-56.jpg и1096-57.jpg(транс).

6. Иодониевые соед. из1096-58.jpgдикетонов, напр. ф-лы III и IV.

Свойства. Г. с.-твердые солеобразные в-ва с высокими т-рами плавления (120-250 °С); раств. в полярных р-рителях (ацетон, CH3NO2, C6H5NO2, CH3CN, ДМФА и др.), не раств. в эфире и углеводородах. Ароматич. Г. с. с анионами NO3-, HCOO-, AcO-, HSO4- обычно раств. в воде, с анионами Br-, I-, HgB3-, PtCl62- , как правило, плохо раств. в воде. Алифатич. Г. с. могут существовать только с комплексными анионами. Они сравнительно устойчивы лишь в р-рах (обычно в жидком SO2) при т-рах не выше — 40 °С. В твердом виде выделено лишь неск. соединений, напр.
1096-59.jpg

устойчивый в отсутствие влаги (т. разл. 110°C. Гидроксиды дифенилгалогенониев, существующие только в р-рах,-сильные основания, подобные орг. основаниям аммония и сульфония. При нагр. Г. с. распадаются с образованием галогенопроизводных, напр.:
1096-60.jpg1096-61.jpg .
Термич. стойкость Г. с. резко убывает в ряду:
1096-62.jpg

Алифатич. Г. с.-сильные алкилирующие агенты, передающие алкил-катион практически любому орг. соед. кислорода, азота или серы, имеющему неподеленные пары электронов на гетероатоме, напр.:
1096-63.jpg

Соед.1096-64.jpg , в отличие от третичных алифатич. оксониевых соед., метилирует даже RHal и ArHal с образованием новых Г. с.

Диарилгалогенониевые соед. - хорошие арилирующие агенты, способные как к гомолитич., так и гетеролитич. арилированию; их катионы легко арилируют разл. нуклеофилы, напр.:
1096-65.jpg

Подобно ароматич. солям диазония галогениды ароматич. Г. с. образуют металлоорг. соед. с Hg, Sb, Те, Sn, Tl, Pb, Bi, напр.:
1096-66.jpg

С галогенидами тяжелых металлов ароматич. Г. с. дают двойные соли, при разложении к-рых порошками металлов образуются металлоорг. соед. (как и по р-ции Несмеянова):
1096-67.jpg

Соли дифенилгалогенониев легко нитруются нитрующей смесью с образованием ди-мета-нитропроизводных. Скорость нитрования заметно убывает в ряду:
1096-68.jpg

Получение и применение. Ароматич. иодониевые соед. обычно получают след. методами:

1. Взаимод. АrIС12 (или IС13) с ароматич. соед. Hg или Sn, напр.:
1096-69.jpg

Этим методом были получены и иодониевые соед. с ненасыщ. радикалами, напр.:
1096-70.jpg

2. Конденсацией аренов с АrIO или ArI(OAc)2 в присут. конц. H2SO4:
1096-71.jpg

причем АгЮ можно получать in situ из Arl и окислителя (K2S2O8, BaO2, СН3СО3Н и др.).

3. Взаимод. гидрокси(тозилокси)нодаренов с арилтриметилсиланами в инертном р-рителе:
1096-72.jpg

Аналогично можно получить и любые арилалкенилиодониевые соли, напр.:
1096-73.jpg

4. Действием влажного оксида серебра или NaOH на эквимолярную смесь АrIO и АrIO2:
1096-74.jpg

Все ароматич. Г. с. получают нагреванием ароматич. диазосоединений с арилгалогенидами:
1096-75.jpg

Несмотря на низкие выходы (5-15%) целевого продукта, этот метод пока единственный для получения ароматич. хлорониевых соединений.

Ароматич. бромониевые соед. можно получать с выходом 50-95% низкотемпературной ( — 70 °С) конденсацией BrF3 или ArBrF2 (в присут. CH3CN и Et2O*BF3) с аренами, а также с Ar2Hg или с Ar4Sn, напр.:
1096-76.jpg

Алифатич. Г. с. получают в атмосфере сухого азота, при полном исключении влаги, в осн. двумя методами: а) взаимод. избытка моно- или дигалогеналкана с комплексом SbF5*SO2, безводной фторсурьмяной к-той (HF*SbF5) или с безводным AgSbF6 в жидком SO2 при т-рах от — 60 до -78°С, напр.:
1096-77.jpg

б) алкилированием галогеналканов метил- или этилгексафторантимонатами в жидком SO2 при — 60 °С, например:
1096-78.jpg

Г. с. применяют в лаб. практике как алкилирующие и арилирующие агенты. Они обладают широким спектром бактериостатич. действия.


===
Исп. литература для статьи «ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ»:
Реутов О. А., Макарова Л. Г., Толстая Т.П., "Ж. орган, химии", 1969, т. 5, в. 9, с. 1521-38; Reutov О. A., Ptitsyna О. A., "Organometallic Reactions", 1972, v. 4, p. 73-162; Varvoglis A., "Synthesis", 1984, № 9, p. 709-26. Т.П. Толстая.

Страница «ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков