ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ГАЛОГЕНФОСФИНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ГАЛОГЕНФОСФИНЫ, соед. общей ф-лы RnPHal3_n, где и= 1,2; R-opг. радикал. Молекулы имеют пирамидальную форму; углы связей у Р составляют 98-102° (см. также табл. 1).

Табл. 1.-УСРЕДНЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЯЗЕЙ ФОСФОРА С ГАЛОГЕНАМИ В ГАЛОГЕНФОСФИНАХ
1097-13.jpg

Табл. 2-СВОЙСТВА ГАЛОГЕНФОСФИНОВ
1097-14.jpg

Свойства. Большинство Г.-жидкости (табл. 2) с характерным неприятным запахом; хорошо раств. в орг. р-рителях. Диапазон хим. сдвигов в спектре ЯМР 31Р относительно 85%-ной Н3РО4 от 0 до 250 м.д.

Г.-слабые основания. Реагируют с в-вами, имеющими в молекуле гидроксильную группу; в мягких условиях с водой образуют к-ты RPH(O)OH или R2P(O)H. Легко окисляются [напр., CH3PF2 и (СН3)2РС1 на воздухе воспламеняются]. Для окисления Г. в галогенангидриды фосфоновых или фосфиновых к-т используют О2, NO2, SO2C12. Сера и нек-рые ее соед. окисляют Г. до в-в, содержащих связь P=S.

Многие Г. образуют сравнительно устойчивые комплексы с переходными металлами, напр.:
1097-15.jpg

Связь металл-Р наиб. короткая и прочная в комплексах с фторфосфинами. Галогены, сульфенхлориды, сульфенамиды, хлорамины взаимод. с Г., образуя фосфораны:

1097-16.jpg

(иногда Hal внедряется в углеводородный радикал). При взаимод. Г. с нуклеоф. реагентами могут образовываться соед. с различным координац. числом атома Р, напр.:

1097-17.jpg

Г. взаимод. с альдегидами и кетонами с образованием1097-18.jpgгалогеналкильных производных четырехкоординац. фосфора, с галогенангидридами карбоновых к-т - с образованием1097-19.jpgгидроксиалкильных, с иминами -1097-20.jpgаминоалкильных, напр.:
1097-21.jpg

С ненасыщ. карбоновыми к-тами или диенами Г. дают фосфинаты и фосфиноксиды, в т.ч. циклич. структуры, напр.:
1097-22.jpg

При восстановлении Г. образуются фосфины, циклопелифосфины или дифосфины, напр.:
1097-23.jpg

Соед. двух последних типов получаются также при разложении алкилфторфосфинов в процессе их хранения или при взаимод. Г. с фосфинами.

Получение и применение. наиб. разработаны методы синтеза алкил(арил)дихлорфосфинов и перфторалкилиодфосфинов. Метилдихлорфосфин получают с использованием алюминийорг. соед., напр.:
1097-24.jpg

Возможно также использование др. металлоорганических соединений, напр.: РС13 + (С2Н5)4Рb -> С2Н5РС12 (выход 96%).

Важное значение имеет высокотемпературный (~ 600 °С) синтез алкилдихлорфосфинов в газовой фазе при взаимод. РС13 с алканами. Процесс катализируется О2 и ингибируется непредельными углеводородами; выход в расчете на прореагировавший РС13 достигает 80%. Алкилдихлорфосфины с удовлетворительными выходами можно получить также при пропускании углеводородов над РС15, нагретым до 500-650 °С.

Ок. 200 °С в присут. Р олефины реагируют с РС13 с образованием бис-(дихлорфосфино)алканов с выходом 20-70%. Преимущественно дигалогенфосфины образуются: при пропускании паров хлористых или бромистых алкилов над красным Р при 260-400 °С (кат.-Сu, CuHal); при взаимод. арил- или аралкилгалогенидов с Р (без катализатора); в р-циях белого Р с RHal в среде РС13 (кат.-I2 или Вr2). Нагреванием белого Р с СС14 получают СС13РС12; при использовании СС13Вr вместо СС14 образуются соед. со связями Р—Р. Полифторалкилиодфосфины (RF)nPI3_n получают взаимод. полифториодалканов с красным Р в присут. I2 при 200-250 °С, алхилполифторалкилгалогенфосфины - алкилированием полифосфинов: (RP)n1097-25.jpg RR'PHal (R,R'-Alk, полифторалкил; Hal-I, Br).

Г. с ароматич. радикалами получают по р-ции Фриделя-Крафтса, напр.:
1097-26.jpg

или взаимод. галогенидов трехвалентного Р с тетрафторборатами арилдиазония, напр.:
1097-27.jpg

Г. можно синтезировать также восстановлением галогенидов четырех- или пятикоординац. Р или с использованием р-ций замещения к.-л. группы на атом галогена, напр.:
1097-28.jpg

Для замены атомов одного галогена на атомы другого используют р-ции:
1097-29.jpg

Г.-один из наиб. изученных классов фосфорорг. соединений. Их применяют в синтезе огнестойких пропиток текстильных материалов, инсектицидов, лек. препаратов, экстрагентов, катализаторов, антиоксидантов, модификаторов полимеров и др. См. также Диметилхлорфосфин, Метилдихлорфосфин.


===
Исп. литература для статьи «ГАЛОГЕНФОСФИНЫ»:
П у рдела Д., Вы л чану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972, с. 68-162; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 12, Tl 2, Sttutg., 1964, S. 212-26; Emoto Т., "J. of Synthetic Organic Chemistry", 1970, v. 28, № 2, p. 143-76; "Angcwandte Chemie International Edition", 1981, Bd 20, S. 223. Г.И. Дрозд.

Страница «ГАЛОГЕНФОСФИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков