5-Бромфуран-2-карбоновая кислота

Предложили: А.Л.Мнджоян, В.Г.Африкян

Проверили: М.Г.Григорян, Ю.О.Мартиросян

Получение

Реакцию проводят в двухлитровой круглодонной колбе, снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой. Для поглощения выделяющегося при реакции бромистого водорода, верхний конец холодильника соединен со склянкой Тищенко, содержащей раствор щелочи. В колбу помещают 112 г (1 моль) фуран-2-карбоновой кислоты с температурой плавления 128-132 градуса, 10 г сухого красного фосфора и 800 мл хлороформа.

Смесь нагревают на водяной бане до кипения и при перемешивании в течение 5-6 часов по каплям прибавляют 320 г (2 моля) брома. По окончании прибавления брома смесь кипятят до полного прекращения выделения бромистого водорода и, заменив обратный холодильник нисходящим, при перемешивании отгоняют растворитель.

К остатку приливают 500 мл воды и кипятят на песочной бане 3-4 часа. По охлаждении до комнатной температуры приливают 20%-ный раствор аммиака до сильно щелочной реакции, прибавляют 90 г хлористого бария (примечание 1), 10 г животного угля и снова кипятят 30-40 минут. Горячий раствор фильтруют, охлаждают до комнатной температуры и подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго, выпадают почти бесцветные чешуйчатые кристаллы 5-бромфуран-2-карбоновой кислоты с температурой плавлении 182-183 градуса (примечание 2).

Выход 120,5-121,3 г или 63,1-63,5% от теоретического количества.

5-Бромфуран-2-карбоновая кислота, C₅H₃O₃Br, молярный вес 190,99 - бесцветные листочки, нерастворимые в холодной воде и лигроине. Хорошо растворяется в спирте, эфире и горячей воде, хуже - в бензоле и хлороформе.

Примечание

1.        Хлористый барий прибавляется для удаления побочного продукта реакции - дибромфуранкарбоновой кислоты, образующейся в небольших количествах и выделяющейся в виде малорастворимой бариевой соли

2.        5-Бромфуранкарбоновая кислота получается в чистом виде; дальнейшая перекристаллизация не отражается на температуре плавления вещества.

Другие способы получения

5-Бромфуран-2-карбоновая кислота была получена бромированием этилового эфира пирослизевой кислоты в уксуснокислом растворе с последующем омылением образовавшегося продукта спиртовой щелочью¹, а также окислением 5-бромфурфурола, в свою очередь полученного бромированием диацетата диоксиметилфурана². Более простым и удобным путем является непосредственное бромирование пирослизевой кислоты в отсутствии³ или присутствии растворителя, в качестве какового применялась уксусная кислота⁴, диэтиловый эфир⁵, а также хлороформ и четыреххлористый углерод⁶. Бромирование происходит легче, в более мягких условиях и с лучшими выходами в присутствии красного фосфора⁷, то есть в условиях реакции Зелинского-Фольгардта.

Лучшие выходы достигаются при использовании приведенной выше прописи⁷

1. R.Schiff, G. Tassinari, Ber. 11,842,1840 (1878); Gazz. Chim. Ital, 8, 297 (1878); C. 1879,175; Canzoneri, Oliveri, Gazz. Chim. Ital. 14,174, (1884); C. 1885, 922
2. H.Gilman, G.F.Wright, J. Am. Chem. Soc. 52, 1170 (1930)
3. H.B.Hill, C.R.Sanger, A. 232, 46 (1886); L.Ch.Raiford, W.G.Huey, J.Org.Chem. 6,858 (1941)
4. O.Moldenhauer, G.Trautmann, W.Irion, R.Pfluger, H.Doser, D.Mastaglio, H.Marwitz, R.Schulte, A. 580, 169 (1953)
5. Y.Obata, Bull. Agr. Chem. Soc. Japan 16,38 (1940); C.A. 34,5841 (1940)
6. R.M.Whittaker, Rec. Trav. Chim. 52,352 (1933)
7. А.Л.Мнджоян, ЖОХ 16,751 (1946)

Содержание