Хлористый фурфурил

Проверили: Г.Т.Татевосян, С.П.Экмекджян

Получение

В полулитровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром и хлоркальциевой трубкой, помещают 46,2 г (0,47 моля) свежеперегнанного фурфурилового спирта с т. кип. 75 — 77°/15 мм (см. стр. 54). При умеренном перемешивании приливают 44,7г (0,56 моля, 20°/₀-ный избыток) предварительно высушенного едким кали и перегнанного пиридина, а затем 50 мл сухого эфира. Колбу охлаждают смесью льда и соли, и при температуре — 8,—10° начинают при интенсивном перемешивании по каплям прибавлять раствор 61,7 г (0,5 моля, 10%-ный избыток) перегнанного, бесцветного хлористого тионила в 50 мл сухого эфира.

Раствор хлористого тионила прибавляют со скоростью 10 мл в 25—30 минут; при этом температура реакционной смеси постепенно повышается. Охлаждение колбы регулируют так, чтобы температура смеси до самого конца опыта не превышала 2—3°.Вскоре после начала приливания хлористого тионила выделяется маслянистый слой, который вследствие перемешивания образует эмульсию. К концу опыта маслянистый слои кристаллизуется в липкий осадок светло-коричневого цвета, в дальнейшем принимающий зеленовато-черную окраску. Частицы осадка, слипаясь друг с другом, образуют большие комки, которые иногда останавливают мешалку. В этих случаях выключают мешалку, снимают хлоркальциевую трубку и с помощью толстой стеклянной палочки разламывают и растирают крупные комки,

после чего снова вставляют хлоркальциевую трубку и продолжают перемешивание смеси и приливание хлористого тионила. После прибавления всего раствора хлористого тионила смесь продолжают перемешивать еще около получаса. Для извлечения продукта реакции удаляют хлоркальциевую трубку, с помощью стеклянной палочки очищают от осадка некоторую часть объема колбы и плотно вставляют пробку с сифонной трубкой, доходящей почти до дна колбы. Длинный конец сифонной трубки погружают в коническую колбу емкостью в 0,5 литра. С помощью резиновой груши через капельную воронку создают в колбе небольшое давление, благодаря чему жидкость заполняет сифонную трубку и переливается в коническую колбу. Затем извлекают сифонную трубку, вливают в колбу 50 мл сухого эфира, перемешивают в течение 5—10 минут, очищают с помощью стеклянной палочки пространство для сифонной трубки и снова сифонируют жидкость в тот же приемник. Экстрагирование эфиром производят трижды, причем при последней экстракции колбу вынимают из охлаждающей бани.

Эфирный раствор продукта реакции помещают и ледяную баню и к нему при помешивании небольшими порциями приливают 50 mл50%-ного раствора едкого кали, охлажденного ледяной водой. При перемешивании смеси выделяется пристающая к стенкам колбы липкая смола. Светло-желтый эфирный раствор отделяют от водного слоя и высушивают обезвоженным углекислым натрием. Общин объем эфирного раствора составляв 225—230 мл (примечание 1).

Для каждой перегонки берется 75 мл эфирного раствора (примечание 2). Перегонка производится из колбы Клайзена емкостью в 25 -30 мл, соединенной с небольшим холодильником (примечание 3). Воздух, поступающий через капилляр в перегонную колбу, предварительно пропускается через трубку с натронной известью. Эфирный раствор вливается в колбу небольшими порциями и эфир отгоняется и вакууме на холоду. После отгонки всего эфира от 75 мл раствора,

в колбе остается желто-коричневая жидкость. При нагревании на водяной бане перегоняется бесцветная жидкость, кипящая при 49—50°/27 мм. В колбе остается небольшое количество осмелившегося вещества.

Выход 7,2—7,5 г или 39,4—41% теоретического ко­личества (считая на 1/3. взятого количества фурфурилового спирта).

Хлористый фурфурил, С₅Н₆ОС1, мол. вес 116,55,—растворяющаяся в органических растворителях и нерастворимая в воде бесцветная жидкость; т. кип. 49,1—49,4°/26 мм, 54— 54,4°/33 мм; d²⁰₄1,1783; n_D²⁰ 1,4941. Вскоре после перегонки начинает мутнеть, затем принимает темную окраску и осмоляется (примечание 4).

Примечания

1. Для проведения дальнейших реакций с хлористым фурфурилом обычно используют эфирный раствор этого вещества без его предварительной перегонки. Раствор, полученный по приведенной прописи, содержит около 13—13,5 весовых процентов хлористого фурфурила.
2. Хлористый фурфурил — неустойчивое, в отсутствии растворителя быстро осмоляющееся вещество. Его перегонка может быть осуществлена только при соблюдении особых мер предосторожности, исключающих длительное нагревание и доступ влаги и следов кислоты. Перегонка больших количеств эфирного раствора, требующая более длительного нагревания вещества, приводит к значительному снижению выхода вследствие осмолення, происходящего при нагревании.
3. Перегонная колба, холодильник и приемник, в качестве какового может быть использована небольшая перегонная колба, должны быть тщательно промыты раствором щелочи, затем водой и дистнллированной водой н хорошо высушены при 100—130°.


4. Перегнанный хлористый фурфурил не может быть, сохранен даже в запаянных ампулах; его следует использовать в синтезе непосредственно после перегонки.

Другие способы получения

Эфирный раствор хлористото фурфурила был приготовлен действием хлористого тионила на охлажденный раствор фурфурилового спирта в эфире¹; полученный этим путем раствор содержит около 10% хлористого фурфурилл. Вместо хлористого тионила был использован и хлористый водород в присутствии карбида кальция, являвшегося дегидратирующим агентом¹; в этом случае содержание хлористого фурфурила в полученном растворе не превышает 5%. Было предложено применять в качестве растворителя вместо эфира хлороформ².

Однако из полученных этими способами растворов хлористый фурфурил не может быть выделен в чистом состоянии. Его можно выделить из раствора только при условии полного отсутствия следов свободной кислоты, что достигается проведением реакции в присутствии пиридина.

Приведенная выше пропись предложена В. Р. Кирнером³.

1. Н. Gilman, С. С. Vernon. J. Am. Chern. Soc. 46. 2576 (1924).
2. О. Moldenhauer, G. Trautman, R. Pfluger, H. Doser, A. 580, 180 (1953).
3. W. R. Kirner. J. Am. Chem. Soc. 50, 1955 (1923). T. Reichstein,. Her. 63. 751 (1930).

Содержание