§ 6. Подгруппа марганца

Из элементов данной подгруппы № 43 – технеций (Тс) – в земной коре не содержится. Очень малые его количества были получены искусственно, причем установлено, что по химическим свойствам он в общем гораздо ближе к рению, чем к марганцу. Однако детальное изучение самого элемента и его соединений пока не осуществлено.

Марганец принадлежит к распространенным элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Небольшие количества Мn содержат многие горные породы. Вместе с тем встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита – МnО₂ ·xН₂ О. Ежегодная мировая добыча марганцовых руд составляет около 5 млн. т.

Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако 90% всей добычи Мn потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа. Поэтому из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом – ферромарганец (60–90% Мn), которым затем и пользуются для введения марганца в другие сплавы. Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, прячем марганец восстанавливается углеродом по реакции:

МnО₂ + 2С + 70 ккал = 2СО + Мn

Содержание рения в земной коре весьма мало (9 ·10^–9 %). Элемент этот является чрезвычайно распыленным: даже наиболее богатые рением минералы (молибдениты) содержат его в количествах, обычно не превышающих 0,002% по весу. Сколько–нибудь широкого использования рений и его производные пока не находят.

1) Для получения металлического рения обычно пользуются нагреванием перрената аммония в токе водорода:

2NH₄ ReO₄ +4H₂ = 8H₂ O + N₂ + 2Re

Ежегодная мировая выработка рения и его производных исчисляется сотнями килограммов.

В виде порошков марганец и рений представляют собой серые, в компактном состоянии – белые металлы, похожие по внешнему виду на железо (Мn) или платину (Re). Важнейшие их константы сопоставлены ниже:

Механические свойства обоих металлов сильно зависят от способа их выделения и предварительной обработки.

2) Электропроводность рения приблизительно в 4 раза меньше, чем вольфрама. Металл этот представляет собой прекрасный материал для изготовления нитей электроламп, более прочных и долговечных, чем обычные вольфрамовые.

На воздухе компактный металлический марганец покрывается тончайшей пленкой окисла, которая предохраняет его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Напротив, в мелко раздробленном состоянии он окисляется довольно легко. Взаимодействие его с галоидами протекает весьма энергично и ведет к образованию солей МnГ₂ . При нагревании марганец соединяется также с другими типичными металлоидами – серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и бором. С водородом он не реагирует.

Химическая активность рения несколько ниже. Так, он взаимодействует при нагревании с кислородом, серой и галоидами, но с азотом непосредственно не соединяется. Водород довольно сильно поглощается порошком рения, однако каких–либо химических соединений при этом не образуется.

В ряду напряжений марганец стоит между Mg и Zn. В соответствии с этим порошок его при нагревании разлагает воду, С разбавленными кислотами марганец реагирует весьма энергично, вытесняя водород по реакции, например:

Mn + H₂ SO₄ = >MnSO₄ + H₂

Рений располагается в ряду напряжений несколько правее меди и с разбавленными НСl и H₂ SO₄ не взаимодействует. Азотная кислота реагирует с ним по уравнению:

3Re + 7HNO₃ = >3HReO₄ + 7NO + 2Н₂ О

Положение технеция в ряду напряжений пока не установлено. Известно, однако, что он вытесняется из растворов его солей цинком и может быть осажден на катоде при помощи, электролиза.

Марганец весьма интересен в химическом отношении, так как образует соединения, на которых может быть прослежено влияние изменения валентности элемента на свойства. Хорошо изучены его производные, отвечающие следующим окислам:

Так как повышение положительной валентности атома связано с увеличением его заряда и уменьшением радиуса, можно ожидать (в соответствии с рис. 87) что диссоциация марганцовых соединений типа ЭОН будет при разных валентных состояниях марганца протекать различно. Как показывает приводимая ниже схема, это и имеет место в действительности:

Аналогичное изменение свойств наблюдается у производных рения. И для Re и для Тс наиболее характерно семивалентное состояние.

Обычным исходным продуктом для получения соединений марганца служит природный пиролюзит. Нагреванием его в струе водорода может быть получен зеленый, нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах порошок закиси марганца (МnО). Отвечающие этому окислу соли образуются также при растворении в кислотах самого пиролюзита, например, по реакциям:

МnО₂ + 4НСl = МnСl₂ + Сl₂ + 2Н₂ О

2MnO₂ + 2H₂ SO₄ = 2MnSO₄ + O₂ + 2H₂ O

При действии на растворы этих солей щелочами в осадок выпадает белый гидрат закиси марганца [Мn(ОН)₂ ]. На воздухе он постепенно буреет вследствие окисления по схеме:

2Мn(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂ О = 2Мn(ОН)₄

Практически нерастворимый в воде Мn(ОН)₂ является основанием и при взаимодействии с кислотами дает соответствующие соли двухвалентного марганца. Большинство последних имеет розовый цвет (иона Мn^··) и хорошо растворимо в воде. Соли двухвалентного марганца являются наиболее устойчивыми производными этого элемента в кислой среде.

Черная окись марганца (Мn₂ Оз) может быть получена нагреванием пиролюзита до 800 °С.

Соответствующий ей черно–коричневый гидрат Мn(ОН)₃ почти нерастворим в воде и является очень слабым основанием. Соли его, как правило, неустойчивы и с ними в практике встречаться не приходится.

В то время как МnO₂ является наиболее устойчивым при обычных условиях кислородным соединением марганца, ReO₂ может быть получена лишь исходя из высшего окисла рения (Re₂ O₇ ) и при нагревании на воздухе или под действием окислителей легко переходит в него обратно. Обе двуокиси представляют собой черные нерастворимые в воде вещества. Практически нерастворимы и отвечающие им темно–бурые гидроокиси Э(ОН)₄ , характеризующиеся амфотерными свойствами. Однако и основная и кислотная функции обеих гидроокисей выражены крайне слабо. Производящиеся от них соли, как правило, малоустойчивы.

3) Соли, отвечающие кислотной функции гидрата двуокиси марганца, носят название марганцоватистокислых или манганитов. Выделить их в чистом состоянии весьма трудно.

Из солей, отвечающих основной функции Мn(ОН)₄ , известен черный сульфат Mn(SO₄ )₂ . Он растворим в крепкой серной кислоте, но при разбавлении раствора водой полностью гидролизуется.

4) От марганцоватистой кислоты (и гидрата закиси марганца как основания) производится встречающийся в природе темно–красный минерал гаусманит:

2Мn(OН)2+Н₄ МnO₄ = > Мn₂ МnO₄ +4Н₂ O

Таким образом, с химической точки зрения гаусманит (МnзО₄ ) является марганцоватистокисдым марганцем.

При сплавлении МnО₂ со щелочью в присутствии окислителей образуется соответствующая соль марганцовистой кислоты (Н₂ МnО₄ ), в которой марганец шестивалентен. Обычно тонко размолотый пиролюзит смешивают с 50%–ным раствором КОН и окисление проводят при 250 °С за счет кислорода воздуха:

2МnО₂ + 4КОН + О₂ = 2К₂ МnO₄ + 2Н₂ О

Соли Н₂ МnO₄ (марганцовистокислые, или манганаты) окрашены в темно–зеленый цвет.

Манганаты Na и К хорошо растворимы в воде, манганат Ва малорастворим.

Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н₂ МnО₄ неустойчива и тотчас распадается по схеме:

ЗН₂ МnO₄ = МnО₂ + 2НМnО₄ + 2Н₂ О

с образованием МnО₂ и свободной марганцовой кислоты (НМnО₄ ). Аналогичный самопроизвольный распад, например, по схеме

ЗК₂ МnO₄ + 2Н₂ О = МnО₂ + 2КМnО₄ + 4КОН

характерен в растворах и для манганатов, но протекает он лишь по мере их гидролиза, т. е. значительно медленнее.

Все производные, шестивалентного марганца являются сильными окислителями и легко восстанавливаются до МnО₂ (в щелочной среде) или соответствующих солей Мn²⁺ (в кислой). С другой стороны, действием очень сильных окислителей (например, свободного хлора) манганаты могут быть окислены до соответствующих солей марганцовой кислоты:

2К₂ МnO₄ + Сl₂ = 2КСl + 2КМnО₄

Приведенная реакция иногда используется для получения КМnО₄ . Соль эта (т. н. перманганат) является одним из наиболее практически важных соединений марганца.

Окислы семивалентных элементов очень сильно отличаются друг от друга по устойчивости. Желтый рениевый ангидрид (Re₂ O₇ ) может быть легко получен нагреванием порошка рения на воздухе. При 297 ºС он плавится и при 363 °С кипит без разложения. Последнее начинает становиться заметным лишь около 600 °С.

Марганцовый ангидрид (Мn₂ О₇ ) выделяется в виде зеленовато–черной маслянистой жидкости при действии холодной 90%–ной H₂ SO₄ на измельченный КМnО₄ . Он устойчив лишь ниже 0°С и уже при обычных температурах способен распадаться со взрывом на МnО₂ и кислород (содержащий значительную примесь озона). В противоположность Re₂ O₇ марганцовый ангидрид обладает чрезвычайно сильными окислительными свойствами. Так, эфир и спирт при соприкосновении с ним воспламеняются.

При взаимодействии ангидридов Э₂ О₇ с водой образуется соответственно бесцветный раствор рениевой (HReO₄ ) или фиолетово–красный раствор марганцовой кислоты. Первый из них может быть без разложения кислоты упарен досуха. Второй выдерживает сгущение лишь до 20%–ного содержания НМnО₄ , после чего начинается ее распад по уравнению:

4НМnО₄ = 4МnО₂ + ЗО₂ + 2Н₂ О

Марганцовая кислота является очень сильной и диссоциирована примерно в такой же степени, как НСl и HNO₃ . Рениевая кислота диссоциирована несколько слабее.

Соли марганцовой кислоты (марганцовокислые, или перманганаты) окрашены, как правило, в фиолетово–красный цвет иона МnO­₄ , соли рениевой (рениевокислые, или перренаты), подобно самому иону ReO бесцветны. Для обеих кислот (как и для сходной с ними по структуре хлорной) характерно образование малорастворимых солей с катионами Rb⁺и Cs⁺.

По отношению к нагреванию перренаты весьма устойчивы, Например, KReO₄ при 1370 °С перегоняется без разложения. Напротив, КМnО₄ уже выше 200 °С распадается, в основном по схеме:

2КМnО₄ = > К₂ Мn0₄ + МnО₂ + О₂

Реакция эта пригодна для лабораторного получения кислорода.

Окислительные свойства, резко выраженныеу марганцовой кислоты и ее солей, для рениевой кислоты к перренатов нехарактерны и переход их в производные низших валентностей рения происходит лишь под воздействием очень сильных восстановителей. Технеций занимает промежуточное положение: образующая розовый раствор НТсО₄ может быть восстановлена довольно легко.

Из солей НМnО₄ особенно часто приходится иметь дело с калийной – КМnО₄ , представляющей собой темно фиолетовые кристаллы.

В технике ее обычно получают электролизом крепкого раствора К₂ MnO₄ : у анода при этом образуется КМnО₄ (по схеме: MnO₄ ’’ – e^– = > MnO₄ ), а на катоде выделяется водород.

Марганцовокислый калий является очень сильным окислителем и в кислой и в щелочной среде. Например, железный купорос окисляется им по уравнениям:

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂ SO₄ = K₂ SO₄ + 2MnSO₄ + 5Fe₂ (SO₄ )₃ + 8H₂ O

KMnO₄ + 3FeSO₄ + 5KOH + 2H₂ O = 3K₂ SO₄ + MnO₂ + 3Fe(OH)₃

Характер восстановления перманганата в кислой (до Мn^··) и в щелочной или нейтральной среде (до МnО₂ ) следует запомнить, так как с окислением различных веществ при его помощи часто приходится встречаться в химической практике.

5) Ход восстановления КМnО₄ в растворе существенно зависит от реакции среды. Примером может служить окисление сернистокислого калия:

в кислой среде: 5K₂ SO₃ +2КМnО₄ + 3H₂ SO₄ = >6K₂ SO₄ + 2MnSO₄ + ЗН₂ О

в нейтральной среде: 3K₂ SO₃ + 2КМnО₄ + Н₂ О = >3K₂ SO₄ + 2MnO₂ + 2KOH

в щелочной среде: K₂ SO₃ + 2КМnО₄ + 2КОН = >K₂ SO₄ + 2K₂ MnO₄ + Н₂ О

Однако процесс по последнему уравнению осуществляется лишь при определенных условиях – недостатке восстановителя и большой концентрации щелочи. Вместе с тем он приводит систему только к метастабильному состоянию: хотя избыточная щелочь более или менее задерживает гидролиз образующегося ман–ганата., но в конце концов гидролиз этот и связанный с ним распад по схеме:

3Mn^VI = > Mn^IV + 2Mn^VII

проходят до конца. Поэтому устойчивым конечным продуктом восстановления КМnО₄ в щелочной среде, как и в нейтральной, является МnО₂ .

6) Щелочным раствором КМnО₄ удобно пользоваться для очистки лабораторной посуды от органических веществ. Выделяющуюся на стенках МnО₂ удаляют затем промыванием сосуда крепкой соляной кислотой.

Перманганат находит применение и в медицине. Например, при ожогах рекомендуется сразу смочить обожженное место 4%–ным раствором КМnО₄ – при этом кожа подсушивается и пузырь не образуется.

7) Помимо приводившихся выше, для химии марганца весьма характерна легко протекающая реакция образования средней степени окисления из низшей и высшей: 3MnSO₄ +2KMnO₄ +2H₂ O = 5MnO2+K₂ SO₄ +2H₂ SO₄ . Реакция эта в принципе обратна распаду К₂ МnО₄ на МnО₂ и КМnО₄ .

Если теперь, после рассмотрения химии галоидов и элементов подгруппы марганца, сопоставить их соединения, то бросается в глаза резкое различие свойств в низших валентнстях и большое сходство в высших. Как и следовало ожидать с точки зрения учения об электронных аналогах, при своей высшей валентности элементы подгруппы марганца являются аналогами хлора. Действительно, Re₂ O₇ и Мn₂ О₇ аналогичны Cl₂ O₇ , рениевая и марганцовая кислоты – хлорной, тогда как соответствующие производные семивалентного брома неизвестны.