§ 6. Подгруппа титана

На долю титана приходится около 0,2% от общего числа атомов земной коры, т. е. он является одним из весьма распространенных в природе элементов. Доля циркония составляет 3 ·10^–3% и гафния – 5 ·10^–5%.

Хотя содержание в земной коре даже гафния больше, чем, например, J или Hg, однако и титан и его аналоги еще сравнительно плохо освоены практикой и иногда трактуются как «редкие» элементы. Обусловлено это прежде всего их распыленностью, вследствие чего пригодные для промышленной разработки месторождения встречаются лишь в немногих пунктах земного шара. Другой важной причиной является тр у д н ос т ь выделения рассматриваемых элементов из их природных соединений.

1) Скопления титана встречаются в виде минералов ильменита (FeTiO₃ ) и рутила (TiO₂ ). Значительные количества титана содержат также некоторые железные руды, в частности уральские титаномагнетиты Цирконий встречается главным образом в виде минералов циркона (ZrSiO₄ ) и баддалеита (ZrO₂ ). Для гафния отдельные минералы пока не найдены. В виде примеси (порядка 2%) его всегда содержат руды Zr.

В свободном состоянии элементы подгруппы титана обычно получают путем восстановления их хлоридов магнием по схеме:

ЭСl₄ + 2Mg = 2MgCl₂ + Э

Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900 °С в атмосфере инертного газа (под давлением).

По физическим свойствам элементы подгруппы титана являются типичными металлами, имеющими вид стали. Характеризующие их константы сопоставлены ниже:

Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Однако даже следы поглощенных газов сообщают им хрупкость. В обычных условиях элементы подгруппы титана вполне устойчивы по отношению к воздуху и воде. С соляной, серной и азотной кислотами взаимодействует только титан, тогда как HF и царская водка растворяют все три металла по реакциям, например:

Zr + 6HF = H₂ [ZrF₆ ] + 2Н₂

3Zr + 12НСl + 4HNO₃ = 3ZrCl₄ + 4NO + 8H₂ O

При высоких температурах Ti, Zr и Hf химически очень активны. В этих условиях они энергично соединяются не только с галоидами, кислородом и серой, но и с углеродом и азотом. Порошки их способны поглощать очень большие количества водорода.

Практическое значение Ti и Zr особенно велико для металлургии. Присадка титана придает стали твердость и эластичность, а присадка циркония сильно повышает ее твердость и вязкость. За последнее время стало быстро развиваться использование титана в самолетостроении, а циркония – при сооружении ядерных реакторов. Соединения обоих элементов находят применение в различных отраслях промышленности. Гафний и его соединения пока.почти не используются.

Во всех своих важнейших и наиболее характерных производных элементы подгруппы титана четырехвалентны. Сам титан сравнительно легко образует малоустойчивые соединения, в которых он трехвалентен. Производные двухвалентного титана немногочисленны и весьма неустойчивы. То же относится к производным трех– и двухвалентного циркония, а также гафния, соединения которого по химическим свойствам .очень близки к соответствующим соединениям циркония. Таким образом, в ряду Ti–Zr–Hf идет понижение устойчивости низших валентностей, т. е. явление, обратное тому, которое имело место в подгруппе германия.

При накаливании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода они сгорают, с образованием белых двуокисей (ЭО₂ ). Последние очень тугоплавки и практически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей. Из них TiO₂ служит основой очень хорошей белой масляной краски («титановые белила»), a ZrO₂ применяется главным образом для изготовления огнеупорных изделий.

Отвечающие двуокисям ЭО₂ гидроокиси (которые могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭСl₄ ) представляют собой белые студенистые осадки, почти нерастворимые в воде. Гидрат двуокиси титана имеет амфотерный характер, причем и основные и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства еще более ослабевают, а основные усиливаются. В связи с преобла данием у гидроокисей Э(ОН)₄ основных свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как щелочи почти не действуют даже на Ti(OH)₄.

2) Для элементов подгруппы титана характерны перекисные соединения легко образующиеся при действии Н₂ О₂ и щелочей на растворы соответствующих солей. В свободном состоянии перекисные гидраты представляют собой студенистые осадки желто–бурого цвета для Ti, белого – для Zr. По составу они отвечают гидратам двуокисей, в которых один или более гидроксилов заменены на группу – ООН. В результате такой замены кислотные свойства гидратов двуокисей Ti и Zr усиливаются настолько, что соли их почти не подвергаются гидролизу. Гидроперекиси Ti и Zr являются, следовательно, типичными надкислотам и. Некоторые соли последних были получены и в твердом состоянии.

Отвечающие гидратам двуокисей Ti и Zr соли с металлами – титанахы и цирконаты получают обычно сплавлением TiO₂ или ZrO₂ с окислами металлов или щелочами. Для образующихся солей характерны типы М₂ ЭО₃ и М₄ ЭО₄ (где М – одновалентный металл). Большинство титанатов и цирконатов нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.

Так как основные свойства гидратов двуокисей Ti и Zr выражены сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Ti⁴⁺и Zr⁴⁺устойчивее титанатов и цирконатов. Все же гидролиз этих солей очень значителен и даже в концентрированных растворах ведет к образованию двухвалентных радикалов титанила (ТiO²⁺) и цирконила (ZrO²⁺) по схеме:

Э⁴⁺ +Н₂ О = ЭО²⁺ +2Н⁺

Многие соли титана и циркония являются производными именно этих радикалов, а не ионов Э⁴⁺. Таковы (TiO)SO₄ – 2H₂ O, (ZrO)Cl₂ ·8Н₂ О и т. д. Дальнейший их гидролиз идет в меньшей, но все же сильной степени (особенно для производных титана).

3) Оченьтугоплавкие сульфиды типа ЭS₂ могут быть получены взаимодействием элементов при нагревании. Двусернистый титан представляет собой желтые кристаллы, ZrS₂ – темно–коричневый порошок.

4) Легко идет при высоких температурах и соединение элементов подгруппы титана с азотом. Получающиеся нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав, отвечающий общей формуле ЭN. Они представляют собой очень твердые, тугоплавкие и химически инертные вещества.

5) При сильном накаливании элементы подгруппы титана соединяются с углеродом, образуя карбиды общей формулы ЭС. Последние представляют собой металлического вида кристаллы очень твердые и тугоплавкие.

Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды типа ЭГ₄ . Получают их обычно накаливанием смеси двуокиси с углем в атмосфере галоида. Реакция идет по схеме:

ЭО₂ + 2С + 2Г₂ = 2СО + ЭГ₄

Характер галсгенидов в ряду Ti–Hf существенно изменяется. Например, TiCl₄ представляет собой при обычных условиях жидкость (т. пл. – 23°С, т. кил. 136°С), а HfCl₄ является типичной солью. За исключением ZrF₄ (и HfF₄ ) галогениды ЭГ₄ легко пястворимы в воде.

Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комплексообразование с соответствующими галоидоводородными кислотами и особенно их солями. Наиболее типичны комплексные производные общей формулы М₂ [ЭГ₆ ] (где М – одновалентный металл). Он и хорошо кристаллизуются и гораздо менее подвергаются гидролизу, чем исходные галогениды ЭГ₄ .

6) Как уже отмечалось выше, производные трехвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. В частности, при восстановлении по схеме

Zn + 2TiCl₄ = ZnCl₂ + 2TiCl₃

бесцветный раствор TiCl₄ окрашивается в характерный для ионов Ti⁴⁺ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат ТiCl₃ ·6НгО. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl₃ постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti³⁺до TiO²⁺кислородом воздуха:

4TiCl₃ + O₂ + 2H₂ O = 4TiOCl₂ + 4HCl.

Несмотря на то, что элементы подгруппы титана по своей атомной структуре не являются аналогами кремния, производные их характеристической валентности хорошо укладываются в один ряд с соответствующими кремневыми. В частности, весьма закономерно изменяются при переходе от Si к Hf свойства высших окислов. Напротив, в ряду Si–Pb эта закономерность уже не имеет места, как то видно, например, из приводимого ниже сопоставления теплот образования ЭО₂ (ккал/моль):

Pb – 65

Sn – 138

Ge – 127

Si – 203

C – 94

Si – 203

Ti – 219

Zr – 258

Hf – 272