§ 7. Семейство актинидов

К семейству актинидов относятся наиболее тяжелые химические элементы, следующие в периодиче ской системе за актинием:

Обычными методами из этих элементов открыты только торий, протактиний и уран. Остальные были получены искусственно. Все актиниды претерпевают радиоактивный распад (III § 2), наиболее медленный в случаях тория и урана.

В сколько–нибудь значительных количествах земная кора содержит только Th (6·10^–5%) и U (2·10^–5%), но богатые ими минералы встречаются весьма редко. К ним относятся прежде всего торит (ThSiO₄ ) и уранинит (U₃ O₈ , т. е. UO₂ ·2UO₃ ).

1) Содержание в земной коре протактиния составляет лишь 8·10^–12%. Он входит в состав урановых руд с соотношением около 0,3 г Ра на 1000 кг U.

Практическое значение Th, U и других актинидов (особенно Рu) связано с использованием внутриатомной энергии. Хотя химия этих элементоз интенсивно изучается, однако многие результаты исследований не публикуются. В частности, о свойствах Вk и следующих за ним актинидов пока почти ничего не известно.

В свободном состоянии элементы семейства актинидов могут быть получены электролизом их расплавленных солей. Более или менее детально описаны свойства лишь тория и урана, важнейшие константы которых сопоставлены ниже:

Оба элемента представляют собой белые блестящие металлы с сероватым (Th) или голубоватым (U) оттенком. Они довольно мягки и легко поддаются механической обработке. Судя по имеющимся отрывочным данным,– близкими к Th и U физическими свойствами обладают и другие актиниды.

По отношению к воздуху и воде торий при обычных условиях устойчив, тогда как уран окисляется с поверхности и медленно разлагает воду. В кислотах уран растворяется гораздо легче тория. Щелочи на оба металла не действуют.

При повышенных температурах оба элемента энергично соединяются не только с галоидами, кислородом и серой, но также и с азотом и углеродом. Весьма характерно для них поглощение больших количеств водорода.

В своих соединениях актиниды проявляют гораздо большее разнообразие валентных состояний, чем лантаниды. Известные для них валентности сопоставлены ниже:

Наиболее характерные валентности выделены жирным шрифтом, а наименее характерные или малоизученные даны в скобках. Как видно из приведенного сопоставления, первоначально (от Th до U) имеет место возрастание наиболее характерной валентности, а затем (от U до Cm) – ее снижение.

2) Беркелий по характерным для него валентным состояниям похож на церий. Так, хлором в солянокислой среде Bk^III не окисляется до Bk^IV, но окисление это может быть осуществлено с помощью NaBrO₃ в азотнокислой среде. Для калифорния (и следующих за ним актинидов) пока установлено наличие только трехвалентного состояния.

Максимально достигаемое актинидами шестивалентное состояние является наиболее устойчивым для урана. Его оранжевый высший окисел (UO₃ ) при кипячении с водой переходит в почти нерастворимую желтую гидроокись [UO₂ (OH)₂ или H₂ UO₄ ]. Поздняя имеет амфотерный характер с преобладанием основных свойств над кислотными. Под действием щелочей она в раствор не переходит, так как все соли H₂ UO₄ (у pa на ты) труднорастворимы. Напротив, кислоты растворяют UO₂ (OH)₂ с образованием зеленовато–желтых солей иона UO₂ ²⁺(уpaнила). Из них нитрат уранила [UO₂ (NO₃ )₂ ] является обычным препаратом урана. Окислительные свойства для производных шестивалентного урана нехарактерны. Подобно остальным соединениям U, все они ядовиты.

Высшие окислы (ЭО₃ ) для Np и Pu не получены. Отвечающие им коричневые гидроокиси [ЭО₂ (ОН)₂ , или Н₂ ЭО₄ ] имеют амфотерный характер. От них производятся, с одной стороны, нептунаты и плутонаты, с другой – соли нептунила (NpO₂ ²⁺) и плутонила (РuО₂ ²⁺). Для U, Np и Pu получены твердые, но легколетучие фториды 3F₆ , из которых PuF₆ очень неустойчив. Аналогичный хлорид (UCl₆ ) известен только для урана.

По ряду U–Np–Pu характерность шестивалентного состояния уменьшается. Высшим окислом, который удается получить, является для урана – UO₃ , для нептуния – Np₃ O₈ (т. е. NpO₂ ·2NpO₃ ), а для плутония – PuО₂ . Образование производных Np^VIи Pu^VI в растворах возможно лишь под действием наиболее сильных окислителей, причем нептуний окисляется легче плутония. Сами производные Np^vlи Pu^VIявляются в кислой среде настолько сильными окислителями, что окисляют соляную кислоту (Np^VI–медленно, Pu^VI– довольно быстро).

Производные пятивалентных актинидов характерны главным образом для протактиния, но отчасти также для U, Np и Рu.

Белый тугоплавкий Pa₂ O₅ образуется при нагревании Ра в кислороде. Отвечающий ему гидрат [Ра(ОН)₅ ] нерастворим в воде и характеризуется очень слабо выраженными основными свойствами. Из производных Ра известны лишь немногие, в частности PaCl₅ . Соединения протактиния, как правило, бесцветны.

Из производных других пятивалентных актинидов в индивидуальном состоянии получены только немногие соединения урана– U₂ O₅ , UF₅ и UCl₅ . Возможность существования в кислых средах ионов ЭО₂⁺ установлена для U, Np и Рu, причем наиболее устойчив NpO₂ ⁺. Окислительные свойства в пятивалентном состоянии характерны лишь для плутония.

Валентность четыре типична для тория и играет более или менее значительную роль в химии ряда других актинидов. Для нептуния и плутония эта валентность является одной из наиболее характерных, тогда как соединения U^IV(которые могут быть получены действием Zn в кислой среде на соли уранила) обладают отчетливо выраженными восстановительными свойствами. Производные тория в подавляющем большинстве бесцветны, а соединения других четырехвалентных актинидов характеризуются наличием той или иной окраски (чаще всего – зеленой).

Окислы ЭО₂ представляют собой твердые вещества, практически нерастворимые в воде. Последнее относится и к гидроокисям Э(ОН)₄ , которые имеют основной характер. Соли их с различными кислотами подвергаются в растворах довольно значительному гидролизу.

Состояние трехвалентное наиболее характерно для кюрия, америция и отчасти плутония. Производные Pu^III устойчивы сами по себе, но в растворах медленно окисляются кислородом воздуха. При дальнейшем переходе к Np^IIIи U^IIIвосстановительная активность возрастает настолько, что растворимые соединения трехвалентного урана разлагают воду с вытеснением водорода (т. е., подобно активным металлам, окисляются ионами Н⁺).

Малорастворимые гидроокиси Э(ОН)₃ имеют основной характер и с сильными кислотами образуют соли, подвергающиеся лишь незначительному гидролизу. По растворимости эти соли похожи на соответствующие соединения лантанидов.

Действием амальгамы натрия (т. е. сплава натрия с ртутью) на растворы соединений америция последний может быть восстановлен до двухвалентного состояния. Ни для какого другого актинида такое восстановление осуществить не удается. Растворы Am^II обладают очень сильными восстановительными свойствами и быстро окисляются кислородом воздуха. Однако путем осаждения труднорастворимого AmSO₄ окисление может быть сильно замедлено.

По химическим соотношениям америций и кюрий очень сходны с соответствующими им лантанидами – европием и гадолинием. Действительно, ионы Eu³⁺ и Am³⁺имеют розовую окраску, ионы Gd³⁺и Cm³⁺бесцветны, Еu и Am могут быть восстановлены до двухвалентного состояния, Gd и Cm – не восстанавливаются. Этой близкой аналогией свойств лишний раз подтверждается правильность объединения наиболее тяжелых химических элементов в семейство актинидов.