Трансформирующие реакции
Проблема региоспецифичности реакций моносахаридов, как мы видели, может быть разрешена при помощи системы защитных групп. Помимо этого при направленных трансформациях моносахаридов необходимо еще обеспечить их стереоспецифичность, так как в большинстве случаев такие реакции протекают у одного из асимметрических центров и приводят к соединениям, в которых новая группировка также связана с асимметрическим атомом углерода. В целом среди важнейших типов
органических
реакций наибольшими возможностями, с точки зрения обеспечения стереоспецифичности, обладают ионные реакции, т.е. те, которые протекают через заряженные или высоко поляризованные промежуточные продукты или переходные состояния. Именно такие реакции являются
главными инструментами при работе химика-синтетика с углеводами.
Одним из наиболее употребительных типов реакций в этой области являются реакции нуклеофильного замещения при одном из углеродных
атомов производного моносахарида. Вот общая схема протекания таких реакций:
Результатом реакции является обмен заместителей при центральном углеродном атоме. Реагентами служат отрицательно заряженные или нейтральные частицы, имеющие неподеленную пару электронов, так называемые
нуклеофилы, такие, например, как HO:
-, :CN
-, CH
3
COO:
-,
N
3
-, R
3 N: и т.п. При реакции связь С-Х разрывается таким образом, что уходящая группа Х уносит электронную пару, составляющую ковалентную связь. Для того, чтобы реакция протекала достаточно эффективно, важно, в частности, чтобы Х была, как говорят, хорошо уходящей группой, т.е. имела бы достаточно большое сродство к электрону и образовывала бы достаточно стабильную частицу с неподеленной электронной парой. Хорошие уходящие группы – это те, например, которые при отщеплениии дают высоко
стабильные анионы (Cl
-,
Br
-, CH
3
SO
2
O
-
и т.п.)
Спиртовые гидроксилы – основной тип функции в моносахаридах – по ряду причин являются плохими уходящими группами в нуклеофильном замещении. Поэтому их обычно модифицируют, превращая в эфиры сульфокислот (сульфонаты), чаще всего в эфиры метаносульфокислоты (мезилаты, на схемах обычно обозначаемые знаком Ms) или п-толуолсульфокислоты (тозилаты, обозначаемые обычно Ts). Остаток сульфокислоты – хорошая уходящая группа, легко замещаемая во множестве реакций нуклеофильного замещения, а сам синтез мезилатов и тозилатов выполняется весьма просто, обычно обработкой спирта соответствующим
хлорангидридом в пиридине по схеме:
Большое разнообразие нуклеофилов, способных замещать сульфонилоксигруппы в сахарах по
механизму S
N 2, открывает богатейшие синтетические возможности. Так, например, замещение ацетатом или бензоатом приводит к соответствующим легко омыляемым эфирам, т.е. ведет в конечном счете к обращению конфигурации одного асимметрического центра; замещение на азид с последующим восстановлением позволяет синтезировать аминодезоксисахара; замена
на иод или серу ведет к галогендезокси- и к тиосахарам.
Как известно, спирты сравнительно легко окисляются: первичные до карбоновых
кислот, а вторичные – до кетонов.
Окисление спиртовых групп в производных моносахаридов по таким схемам широко применяется в синтетической практике. Окисление первично-спиртовой группы служит для
синтеза уроновых кислот.
Введение кетогруппы в производные моносахаридов открывает богатейшие синтетические возможности, связанные с чрезвычайно многообразной реакционной способность | 
