ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

Трансформирующие реакции

Проблема региоспецифичности реакций моносахаридов, как мы видели, может быть разрешена при помощи системы защитных групп. Помимо этого при направленных трансформациях моносахаридов необходимо еще обеспечить их стереоспецифичность, так как в большинстве случаев такие реакции протекают у одного из асимметрических центров и приводят к соединениям, в которых новая группировка также связана с асимметрическим атомом углерода. В целом среди важнейших типов органических реакций наибольшими возможностями, с точки зрения обеспечения стереоспецифичности, обладают ионные реакции, т.е. те, которые протекают через заряженные или высоко поляризованные промежуточные продукты или переходные состояния. Именно такие реакции являются главными инструментами при работе химика-синтетика с углеводами.

Одним из наиболее употребительных типов реакций в этой области являются реакции нуклеофильного замещения при одном из углеродных атомов производного моносахарида. Вот общая схема протекания таких реакций:

Результатом реакции является обмен заместителей при центральном углеродном атоме. Реагентами служат отрицательно заряженные или нейтральные частицы, имеющие неподеленную пару электронов, так называемые нуклеофилы, такие, например, как HO: -, :CN -, CH 3 COO: -, N 3 -, R 3 N: и т.п. При реакции связь С-Х разрывается таким образом, что уходящая группа Х уносит электронную пару, составляющую ковалентную связь. Для того, чтобы реакция протекала достаточно эффективно, важно, в частности, чтобы Х была, как говорят, хорошо уходящей группой, т.е. имела бы достаточно большое сродство к электрону и образовывала бы достаточно стабильную частицу с неподеленной электронной парой. Хорошие уходящие группы – это те, например, которые при отщеплениии дают высоко стабильные анионы (Cl -, Br -, CH 3 SO 2 O - и т.п.)

Спиртовые гидроксилы – основной тип функции в моносахаридах – по ряду причин являются плохими уходящими группами в нуклеофильном замещении. Поэтому их обычно модифицируют, превращая в эфиры сульфокислот (сульфонаты), чаще всего в эфиры метаносульфокислоты (мезилаты, на схемах обычно обозначаемые знаком Ms) или п-толуолсульфокислоты (тозилаты, обозначаемые обычно Ts). Остаток сульфокислоты – хорошая уходящая группа, легко замещаемая во множестве реакций нуклеофильного замещения, а сам синтез мезилатов и тозилатов выполняется весьма просто, обычно обработкой спирта соответствующим хлорангидридом в пиридине по схеме:

Большое разнообразие нуклеофилов, способных замещать сульфонилоксигруппы в сахарах по механизму S N 2, открывает богатейшие синтетические возможности. Так, например, замещение ацетатом или бензоатом приводит к соответствующим легко омыляемым эфирам, т.е. ведет в конечном счете к обращению конфигурации одного асимметрического центра; замещение на азид с последующим восстановлением позволяет синтезировать аминодезоксисахара; замена на иод или серу ведет к галогендезокси- и к тиосахарам.

Как известно, спирты сравнительно легко окисляются: первичные до карбоновых кислот, а вторичные – до кетонов.

Окисление спиртовых групп в производных моносахаридов по таким схемам широко применяется в синтетической практике. Окисление первично-спиртовой группы служит для синтеза уроновых кислот.

Введение кетогруппы в производные моносахаридов открывает богатейшие синтетические возможности, связанные с чрезвычайно многообразной реакционной способность